第7章 分析化学中的数据处理 7.1 标准偏差(标准差或均方误差)

第7章分析化学中的数据处理7.1标准偏差（标准差或均方误差）7.2随机误差的正态分布7.3少量数据的统计处理7.4误差的传递7.5回归分析7.6提高分析结果准确度的方法几个概念（术语）1、总体（母体）所研究对象的某特性值的全体。2、个体总体中的每一个单元，指全体中的一个单位或某一次测定。3、样本（子样）从总体中随机抽出的一组测量值或指总体的一个部分。4、样本容量（样本大小）指样本中个体的数目，或样本中测量值数目。总体、个体、样本、样本容量间的关系当n→∞时：又∵n＜20次，有限次测量，且无系统误差当n→∞时：n＞20次，无限次测量，且无系统误差niixnx11niinxn11lim|)(|1xxndi||1xxn个体样本平均值样本容量总体平均值样本平均偏差总体平均偏差7.1标准偏差（标准差或均方误差）7.1.1总体标准偏差σ当n→∞时：测量值x对总体平均值μ的偏离用σ表示。（此式应用于n→∞，μ=xT；无系统误差）式中：——差方和（它能更好地说明数据的分散程度）nx2)(2()xQ7.1.2样本标准偏差S（n为有限值，一般＜20且无系统误差）同样：式中——差方和（即偏差的平方和）S与σ比较：（1）用代替了μ；（2）用n－1代替了n。式中：n-1=f——自由度标准偏差的计算：∵（等效式，可直接利用测量数据计算）∴1)(2nxxS2()xxQ1/)(22nnxxSxnxxxx/)()(2227.1.3相对标准偏差（变异系数或变动系数）相对标准偏差=（或1000‰）7.1.4标准偏差σ（或s）与平均偏差δ(或)的异同点1、不必考虑偏差的正负号2、σ（或s）增强了大偏差数据的作用如P243-二组数据：可见：S＞3、δ与σ的关系统计学证明：当n→∞时，δ=0.8σ（即σ＞δ），或4δ=3σ（但有的书中也有=0.8S或4=3S）。%100/xSdddXminXmaxS数据1-0.4+0.40.240.28数据2-0.7+0.50.240.33ddd7.1.5平均值的标准偏差统计学上证明：（无限次测量）或：（有限次测量）nXnSSX可见：（1）且是S的倍，即：平均值的误差按测定次数的比例减小；（2）上式的意义：（3）增加测定次数n，可以提高测定结果的精密度，但事实上增加n所取得的效果是有限制的。SSXn1即：4次测量时：是S的1/2倍9次测量时：是S的1/3倍酬答依次减小25次测量时：是S的1/5倍XSXSXS同理：单次测量的（δ）与平均值的间也有：（无限次测量）（有限次测量）d)(XXdnXnddX7.2随机误差的正态分布7.2.1频数分布频数（ni）——每组中出现的数据个数——相对频数（或频率）——频率密度以频数（或频率密度）～组值范围作图，得频数（或频率密度）分布直方图。（见P245-图7-1）iiinnnnsnnisnni7.2.2正态分布（高斯G.F.Gauss分布）对上述分析数据进行整理时，数据具有以下特性:①向某中心值集中的趋势；②偏离此中心值的倾向。为明确表达数据的特性，我们通常用两个特性参数来表征一组数据：（1）——数据的集中趋势（2）——数据的离散倾向1、正态分布曲线2)(222)(xexfy式中：y——相当于测量值x出现的频率密度（或概率密度）μ——相当于总体平均值相当于曲线最高点对应的横坐标值，表征数据的集中趋势σ——总体标准差相当于μ到曲线两拐点之一的距离，表征数据的分散程度x（自变量）——个别测量值x-μ——代表测量值对μ的偏离（表征随机误差）x2)(222)(xexfy随机误差有以下规律：（1）单峰性当x=μ时(无系统误差时μ=xT)，ymax体现了测量值的集中趋势，或μ()是最佳值或最可信赖值；（2）对称性曲线以x=μ为对称轴，呈钟形对称，说明正负误差出现的机率相等；（3）有界性当x→+∞或x→－∞时，曲线以x轴为渐近线，即：大误差出现机率小，小误差出现机率大；（4）当x=μ时——概率密度——测量值落在μ±dx范围内的概率x21)(Xydxydx21①当σ↑时，数据分散，分布曲线平坦（矮胖）；当σ↓时，数据集中，分布曲线尖锐（高瘦）。②当σ相同，μ不同时，曲线形状一致，而位置发生左（或右）移，所以μ的大小代表数据集中于何处。（5）所以只要μ、σ确定之后，分布曲线便确定下来，这种分布曲线记作：),(2N2、标准正态分布曲线为一方便求出某区间的概率，将横坐标进行变量代换。定义：（即：以σ为单位来表征随机误差）则：∴——概率即这样的曲线称之标准正态分布曲线，记作N（0，1）xu2/221)(uexfydudxuxduudueduedxxfuu)(2121)(2/2/222/221)(ueuy标准正态分布曲线的特征是：（1）当X=μ时，y有极值，当σ=1时（2）正负误差出现的机会均等；（3）大误差出现的概率小，小误差出现的概率大。10.3992y7.2.3随机误差的区间概率实际分析工作中，对误差有两类问题需回答：（1）某一给定范围的测定，这些测定出现的机会是多少？（2）为保证测定有一定把握，这些测定的误差可以要求在什么范围内？以上这些问题的回答都要知道误差的区间概率，（即概率密度的积分）∵正态分布曲线y与横轴所夹面积表示全部数据出现的概率的总和，显然：曲线与横轴间所夹面积=正态分布密度函数在－∞＜x＜+∞区间的积分值，它代表了各种大小偏差的本样值出现概率的总和。121)()(2/2dueduudxxfPu或：某范围内测量值出现的概率=该部分面积/总面积或：取不同u值对积分得到。P248-表7-2为：的积分值即概率——单边值。2/221ueyuoduu)(注意：（1）表中积分值的上下限为0～u（单边），若考虑±|u|时，应将积分值×2（双边），同样：若考虑±|u|以外的概率=1－2P（双边）或＞u的概率=0.5－P。（2）由此表可计算随机误差或测量值出现在某区间内（或外）的概率。（3）此表的另一个应用：可以从概率倒过来找误差界限（范围）∵可见：随机误差超过±3σ的测量值出现的概率很小（仅0.3%），一般这样的极端值可舍弃（所以常将3σ称之随机误差的极限值）。||||xu随机误差出现的区间（双边）测量值（x=μ±σu）出现的区间（双边）概率=±1x=μ±1σ0.3413×2=0.6826=±1.96x=μ±1.96σ0.95=±2x=μ±2σ0.4773×2=0.955=±2.58x=μ±2.58σ0.99=±3x=μ±3σ0.4987×2=0.997uuuuu例1：某年全国参加高考的学生化学成绩平均值为μ=75分，σ=10分，若满分为100分，总分为120分，计算：高于100分和不及格（低于60分）学生的概率。解：∵x=μ±σu∴x=100时：x=60时：查P248-表7-2知：|u|=2.5时，P=0.4938|u|=1.5时，P=0.4332。高于100分学生概率为：0.5000-0.4938=0.062低于60分学生概率为：0.5000-0.4332=0.06685.21075100||||xu5.1107560||||xu例2：求测量值落在区间（μ-0.7σ，μ+0.7σ）的概率。解：∵，∴x=μ±uσ当u=0.7时，查P248-表7-2知：P=0.2580∴求得其概率P=0.2580×2=0.5160=51.6%例3：求测量值落在（μ-0.4σ，μ+1.0σ）区间的概率解：|u1|=0.4时，查P248-表7-2知:P=0.1554|u2|=1.0时，查P248-表7-2知：P=0.3413求得其概率P=0.1554+0.3413=0.4967（49.67%）可见：当两区间宽度相等时，测量值落在对称区间的概率大于不对称区间的概率，这种现象对正态分布来说是普遍的。||||xu例4：某班学生117个数据基本遵从正态分布N(66.62,(0.21)2)，求测量值落在（66.15～67.04）中的概率。解：∵μ=66.62，σ=0.21，而∴当x1=67.04时，，查得P1=0.4773当x2=66.15时，，查得P2=0.4861∴P=0.4773+0.4861=0.9634（96.34%）同理：落在66.15～67.04以外的概率=1-96.34%=3.66%(≈4%)理论上约有117×3.66%=4.28=4个数据落在上述范围以外（事实也如此），故：这批数据的确符合正态分布。||||xu0.2|21.062.6604.67|||u24.2|21.062.6615.66|||u7.3少量数据的统计处理只有当n→∞时，，这时才能准确无误地找到μ，显然，这是做不到的，实际工作中，涉及的测量数据通常不多，此时得到的总带有一定的不确定性，由于xT不知，所以σ是算不出来的。若以代替xT，以S代替σ，而又按理论上的正态分布来处理实际问题，是不合理的，甚至可能得到错误的判断。为了解决用统计方法处理有限次测量数据，并能合理的地推断总体的特性问题，英国统计学家兼化学家戈塞特（W.S.Gosset）以笔名“student”发表了其研究工作，提出在统计处理少量实验数据时，为了补偿以S代替σ带来的误差，可以根据测量数据的多少，用另一数值“t”代替“u”，这一代替和补偿的办法称之“t分布”或“学生氏t”法。xxx7.3.1t分布曲线在进行有限次测量时，用S代替σ所带来的误差，用一新的量“t”来补偿。t值的定义为：（对应）注：有些书中定义：在t分布曲线中：纵坐标——概率密度横坐标——t值。SxtxunSxSxtX0.4可见：当n→∞时，t分布→正态分布。同理：t分布曲线下某区间的面积也表示随机误差在该区间内的概率。t分布中，t值随概率和f值变化。（不同概率和f值对应的t值，见P250-表7-3）注意：（1）表中：P——置信度（置信概率），它表示在某t值时，测量值x落在μ±ts范围内的概率（或代表我们相信测量值x的误差不超过±ts的把握）；（2）α——显著性水准（危险率）：它表示测量值x落在μ±ts以外的概率，显然：α=1－P；（3）当f→∞时，t→u（当f=20时，t与u已很接近）。7.3.2平均值的置信区间∵分析测量结果可表示为：（或：μ=x±ts）∴μ=x±ts或μ=x±uσ表示：在一定置信度时，以测量值x为中心的，包括总体平均值在内的可靠性范围——置信区间。而或表示：在一定置信度下，以样本平均值为中心的，包括总体平均值在内的可靠性范围——平均值的置信区间。以上关系式也表明了平均值（或xT）与总体平均值的关系，即：说明了平均值的可靠性。ntsxtsxXntsxtsxXnuxuxX例1：钢中铬百分含量的测定，先测两次：1.12，1.15，再测三次：1.11，1.16，1.12。试计算按两次和五次测定的数据来表示平均值的置信区间（α=0.05）。解：两次测定：=1.14（%），S=0.021（%）∵，∴三次测定：=1.13（%），S=0.022（%）∵，∴可见：同一置信度下n↑（f↓），置信区间↓；S↓，置信区间↓，平均值的可靠性↑。(%)19.014.12021.071.1214.1(%)03.013.15022.078.213.171.121,05.0t78.24,05.0txx例2：P251-例5。解：P=0.90时，μ=(47.60±0.09)%P=0.95时，μ=(47.60±0.13)%可见P↑，置信区间↑P=0.99时，μ=(47.60±0.23)%所以置信概率越高，置信区间就越宽，判断失误的机会就越小。反之，则判断失误的可能性上升。统计意义上的推断通常不把P定为100%