配位滴定法-2

15.5金属指示剂金属指示剂：随金属离子浓度变化而发生颜色变化的指示剂。（有机染料、配位剂、有机弱酸碱）(一)作用原理：滴定前：M+In======MIn甲色乙色终点：MIn+Y======MY+In甲色乙色2例如：用铬黑T(EBT)指示EDTA滴定Mg2+Mg2++EBT=====Mg－EBT蓝色酒红色Mg－EBT＋Y======MgY+EBT蓝色3(二)指示剂应具备的条件１、要求指示剂本身颜色与金属-指示剂配合物的颜色有明显区别。注意：介质酸度对指示剂本身颜色的影响铬黑T(EBT)(三元酸)H2In－pKa2=6.3HIn2－pKa3=11.6In3－(紫红)(蓝)(橙)8.00～11.0042、MIn的稳定性比MY的稳定性低,MIn的稳定性要适当，以免终点过早或过迟。指示剂的封闭现象Kf(MIn)＞Kf(MY)例:pH10以铬黑T为指示剂滴定水中Ca2+、Mg2+总量时，Fe3＋、Al3+等会封闭铬黑T。加三乙醇胺掩蔽Fe3＋、Al3+；加KCN掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+。回滴法测定Al3+5３、M与In反应迅速、具有良好的可逆性。指示剂的僵化现象Kf(MIn)＜Kf(MY)防止:加热、添加有机溶剂4、防止指示剂氧化变质固体指示剂指示剂pH范围In色MIn色直接滴定离子铬黑T8-11蓝红Mg2+、Zn2+、Pb2+（EBT)二甲酚橙6黄红Bi3+、Zn2+、ZrO2+(XO)钙指示剂10~13蓝红Ca2+(NN)金属指示剂7(三)指示剂的变色点和选择当c(MIn)=c(In)时，溶液呈混合色，此点的pM称为指示剂的变色点。((((()ffIn(H)MIn)MIn)MIn)M)InKcKccM+In=MInMIn的稳定性受In－酸效应的影响(()ffIn(H)MIn)lg(MIn)=pM+lg=lg(MIn)lgIncKKcffIn(H)pMlg(MIn)=lg(MIn)lgKK变8指示剂的变色点：1.与金属离子有关；2.与介质pH有关。铬黑T的变色点pH6.07.08.09.010.011.012.0lgIn(H)6.04.63.62.61.60.70.1pCa变1.82.83.84.75.3pMg变1.02.43.44.45.46.3选择指示剂原则：应选择pM变与滴定达计量点时pM计尽量接近的，pM变落在pM突跃范围内的指示剂。ffIn(H)pMlg(MIn)=lg(MIn)lgKK变9配位滴定中，必须结合指示剂的选择，在离子可被滴定的适宜酸度内，严格控制介质pH在一较窄的范围内。以EBT为指示剂为例：pH=10.0EDTA滴定Mg2+pMg变=5.4pMg计=5.1，突跃范围：5.0~5.4故用EDTA滴定Mg2+可选铬黑T指示剂；pH=10.0EDTA滴定Ca2+pCa变=3.8pCa计=6.1，突跃范围：5.0~7.2故铬黑T指示剂对滴定Ca2+不灵敏。10小结：配位滴定中酸度控制的意义1、离子可被滴定的的最高酸度与最低酸度；2、指示剂的变色点受酸度影响；3、指示剂颜色改变明显。4、避免干扰。115.6混合离子滴定简介M+Y=MYH+HYH6YNNYlgKf′=lgKf－lgY=lgKf－lg[Y(H)+Y(N)－1]12pH=8.00,单一离子滴定：lgKf′(CaY)=10.69－2.35=8.34＞8.0lgKf′(MgY)=8.70－2.35=6.35＜8.0pH=8.00,Ca2+、Mg2+混合离子（c=0.02mol/L):Y(Mg)=1+c(Mg2+)·Kf(MgY)=106.7lgKf′(CaY)=10.69－lg(102.27+106.7－1)lgKf′(CaY)=4.08.0Ca2+不能被选择性（分步）滴定。13pH=10.00,单一离子：lgKf′(CaY)=10.69－0.50=10.19＞8.0lgKf′(MgY)=8.70－0.50=8.20＞8.0pH=10.00,Ca2+、Mg2+混合离子：lgKf′(CaY)=10.69－lg(100.45+106.7－1)lgKf′(CaY)=4.08.0不能选择性地准确滴定Ca2+!!!!lgKf′(MgY)=8.70－0.50=8.20＞8.0第二计量点附近有pMg突跃，只可滴定二离子的总量（水硬度的测定）14lgKf′(MY)=lgKf(MY)－lg[Y(H)+Y(N)－1](()((Y(N)fY)NY)1NNY)Y)c(ccKc若Y(N)较小，即c(N)·Kf(NY)相对于c(M)·Kf(MY)较小，即可实现对M的分步滴定。15控制酸度实现分步滴定条件：Y(N)较小6ff10NY)(N)(MY)(M)(KcKcKf(BiY)=1028,Kf(PbY)=1018pH=1.0分步滴定Bi3+pH=5.0~6.0滴定Pb2+16利用掩蔽剂实现选择性滴定原理：降低干扰离子浓度，减小Y(N)配位掩蔽掩蔽剂被掩蔽的金属离子使用条件三乙醇胺Fe3+、Al3+、Sn4+等酸性溶液中加然后调至pH=10氰化物CN－Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+溶液pH8沉淀掩蔽:Ca2+的测定氧化还原掩蔽。17lgKf(ZrOY2－)=29.9lgKf(FeY－)=25.1lgKf(FeY2－)=14.3锆铁中锆的测定，Fe3+会干扰，加盐酸羟胺(NH2OH)或抗坏血酸等还原剂将Fe3+还原为Fe2+185.7配位滴定法的应用直接滴定法水的总硬度测定回滴法：Al3+的测定析出法：例：测定Al3+：(Fe3+干扰）1、加入过量EDTA(返滴定测离子总量)Al3+、Fe3+：AlY－、FeY－2、加入NaF:AlY－+6F－+2H+=AlF63－+H2Y2－3、用Zn2+标准溶液滴定析出的EDTA:H2Y2－+Zn2+=ZnY2－+2H+19置换滴定法lgKf(AgY)=7.802Ag++Ni(CN)42－=2Ag(CN)2－+Ni2+平衡常数K=1010.9间接滴定法K+→K2Na[Co(NO2)6]·6H2O→Co2+EDTAEDTA20EDTA标准溶液的配制和标定c(Na2H2Y·2H2O)=0.01~0.05mol/L基准物：Zn、CaCO3等Zn：pH5.0~6.0(六次甲基四胺缓冲),XO指示剂pH10.0（氨缓冲），EBT指示剂21水的总硬度的测定pH=10的NH3-NH4Cl缓冲溶液，用铬黑T指示滴定终点，测总硬度。lgKf(CaY)=10.7lgKf(MgY)=8.7lgKf(CaIn)=5.4lgKf(MgIn)=7.0终点溶液由酒红色变为蓝色，消耗V1(EDTA),计算总硬度。总硬度的表示：c(Ca2++Mg2+)=n(EDTA)/VS总硬度的单位：mmol/L测定水样中钙含量：加NaOH掩蔽Mg2+离子(pH=12)，以钙红为指示剂，滴定Ca2+离子，消耗V2(EDTA),由V1(EDTA),V2(EDTA）,间接计算镁含量。