阴离子型水煤浆分散剂的研究进展

中国科技论文在线阴离子型水煤浆分散剂的研究进展王敬，吴国光，张玉良，胡长娥，王艳丽**作者简介：王敬，（1987-），女，硕士研究生，从事洁净煤技术及煤化工方面的研究。通信联系人：吴国光，（1963-），男，江苏常州人，教授，博士，主要从事煤化工及煤自燃防治方面的研究工作.E-mail:[e-mail]（中国矿业大学化工学院，江苏徐州221008）摘要：分散剂是制备水煤浆时不可缺少的添加剂，对浆体的流动性和稳定性有重要作用。本5文从润湿分散作用、静电斥力分散作用和空间位阻效应三方面分析了分散剂的作用机理，概括介绍了木质素磺酸盐系、萘磺酸盐系、聚羧酸盐系等几种常用的阴离子型分散剂，并指出这些分散剂的优缺点。在此基础上，详细分析和论述了国内外阴离子水煤浆分散剂的研究现状及最新进展。关键词：阴离子型；水煤浆；分散剂；作用机理，研究进展10中图分类号：TQ536Researchadvanceintheanionicdispersantofcoal-waterslurryWANGJing,WUGuoguang,ZHANGYuliang,HUChange,WANGYanli15(SchoolofChemicalEngineeringandTechnology,ChinaUniversityofMining&Technology,JiangSuXuZhou221008)Abstract:Dispersantistheindispensableadditivesinpreparationofcoal-waterslurry,anditplaysanimportantroleinthefluidityandstabilityofslurry.Thedispersionmechanismwasanalyzedfromwettinganddispersion,electrostaticrepulsiondispersionandspacestericeffectinthispaper.20Somecommonanionicdispersants,suchaslignosulfonate,naphthalenesulfonate,poly-carboxylicacidsaltmaterial,etal,wereintroducedandtheirmeritsanddemeritswerestated.Basedonthis,thelatestresearchstatusoftheCWSdispersantathomeandabroadwerediscoursedandprospected.Keywords:coal-waterslurry;dispersant;anionic;dispersionmechanism;researchadvance250引言水煤浆是一种低污染、高效率、流动性强的新型流体燃料，具有像石油一样的流动性和稳定性。由于煤炭属于疏水性物质，所以制备水煤浆时要使浆体有良好的流变性和稳定性，需要加入化学添加剂。制浆所用添加剂，按其功能不同可分为分散剂、稳定剂及其他一些辅30助化学药剂，如消泡剂、PH值调节剂、防霉剂等，其中分散剂是最重要的添加剂[1]。分散剂主要通过吸附在煤颗粒表面来改变煤粒的表面性质，促使颗粒在水中分散，使浆体具有良好的流变性和稳定性。分散剂根据其分子链上所带电荷的性质，可分为非离子型、阴离子型、阳离子型和两性型分散剂。分散剂成本较高，是制浆成本的主要部分，出于对性价比等方面综合考虑，目前阴离子型分散剂是制浆的首选添加剂，常用的有木质素磺酸盐系分散剂、腐35植酸系分散剂、各类取代基萘磺酸盐系、聚羧酸盐系、聚烯烃磺酸系分散剂等。在水煤浆分散剂的研制上一些公司技术比较突出，国内的有迪昆精细化工公司、淮南矿业集团等，国外的有Nippon油脂公司、Lion公司等[2-5]。1分散剂的作用机理CWS分散剂是一些两亲的表面活性剂，一端是非极性的亲油基，另一端是极性的亲水40基。分散剂能够改变煤粒表面性质，促使颗粒在水中分散，使浆体有良好流变性和稳定性。中国科技论文在线分散剂的作用机理主要从润湿分散作用、静电斥力分散作用和空间位阻效应加以解释[3]，并且这三者之间相互补充。（1）润湿分散作用煤浆主体是非极性的碳氢化合物，属于疏水性物质，煤颗粒在水中极易呈团聚状态，把45水包裹在颗粒间缝隙里，使体系粘度较高，流动性较差。而加入的分散剂具有良好的水溶性，分散剂分子一端通过疏水基吸附在煤粒表面，而另一端亲水基朝向水溶液定向排列把水分子吸附在煤粒表面，变疏水为亲水，借助水化膜将煤粒隔离开，减少煤粒间的阻力，从而起到降低粘度的作用。（2）静电斥力分散作用50DLVO理论认为，胶体颗粒稳定分散的先决条件是颗粒间的静电斥力超过了范德华引力。相关学者认为分散剂能提高煤表面的Zeta电位，使水化膜增厚，防止煤粒间相互接触，提高了煤浆流动性和稳定性。但相关研究表明，提高煤表面的Zeta电位对于改善煤浆流动性和稳定性并没起决定性作用，张荣曾等[6]制浆时不使用添加剂，靠调整溶液PH值提高煤表面的Zeta电位，结果根本不能制浆。55（3）空间位阻效应空间位阻效应指使煤粒表面吸附一层物质而增加了一层障碍，当颗粒相互接近时，可机械的阻挡聚结。分散剂的疏水基吸附在煤粒表面，亲水基朝外伸入溶液中，形成一层水化膜使团絮的煤粒分开。水化膜也是一种空间位阻，膜中的水由于受到表面离子电场的吸引而定向排列。当颗粒相互靠近时，水化膜受挤压变形，引力则力图恢复原来的定向，使水化膜表60现出一定弹性。体系的熵总是自发向增加方向发展，当两个带吸附层的颗粒接近并重合时，颗粒有再次分开的倾向。总之，高效水煤浆分散剂的特点是有效地吸附在煤表面，提高煤的亲水性，并在煤表面形成双电层和立体障碍[7]。2常用的阴离子型分散剂65水煤浆分散剂根据其分子链上所带电荷的性质，可分为非离子型、阴离子型、阳离子型和两性型，其价格比为2:1:3:4[2]。出于对成本及性价比的考虑，阴离子型分散剂占据分散剂市场的主导地位。阴离子型分散剂分为天然高分子改性分散剂和合成有机高分子分散剂，目前常用的主要有属于天然高分子改性分散剂的木质素系分散剂和腐植酸系分散剂，以及属于合成有机高分子分散剂的萘磺酸盐系、聚羧酸盐系、聚烯烃磺酸盐系分散剂等。702.1木质素磺酸盐系木质素磺酸盐系分散剂主要靠双电层效应和空间位阻效应实现浆体的流变稳定性，常用的有木质素磺酸钠。DongjieYang等[8]发现木质素磺酸钠对煤表面电位有影响，利于降低煤浆粘度。虽然此类分散剂常和其他分散剂复配使用，但是复配法不能改变其亲水、亲油基团及表面活性。因此，研究人员提出了对此类分散剂进行改性。李凤起等[9]对木质素磺酸盐化75学改性后，使浆体分散稳定性和粘度显著提高；张娜娜等[10]发现改性后的木质素磺酸钠的分子量对制浆性能影响较磺化度的影响更为显著。木质素磺酸盐系分散剂是我国市场上常用的CWS分散剂，主要来自于造纸废液再加工，显著优点是原料丰富、价格便宜、易加工，且制浆稳定性较好[4]；但其用量大，制浆粘度较大，成浆浓度低，故常和其他分散剂复配使用。80腐植酸系腐植酸系分散剂可以从低阶煤中提取，也是靠双电层效应和空间位阻效应实现浆体的流变稳定性，此类分散剂的许多特点和木质素相似，但其分散性能更佳，可以单独使用。但是，腐植酸系分散剂对金属离子敏感，容易形成沉淀，浆体的稳定性差，所以对制浆水质要求较高。相关研究人员将此类分散剂改性优化煤浆的性能。852.3各类取代基萘磺酸盐系目前，我国CWS分散剂市场上以木质素磺酸盐系和萘磺酸盐系分散剂为主，其中萘磺酸盐系主要成分是萘磺酸甲醛缩合物，主要靠润湿作用和静电斥力分散作用影响制浆效果。冉宁庆等[11]研究NDP对煤浆的分散作用时，发现其用量和分子量、亲水基团的种类和数量对浆体粘度和稳定性都有影响；G.Atesok等[12]通过研究发现PSS-NSF可以增加煤的可磨性90和表面的负电荷，并降低制浆费用。萘磺酸盐系分散剂分散性好，降粘作用强，浆体流型好；但是浆体稳定性差，且价格偏高，故常与其他类型分散剂复配使用。2.4聚羧酸盐系聚羧酸盐系分散剂常用不饱和羧酸单体接枝共聚而成，含有羧基和酯基，故同时具备亲95水性和疏水性，且满足DLVO理论。张光华等[13]以甲基丙烯酸和丙烯磺酸钠为原料制得PMS，使浆体的分散性能较佳；杨纯等[14]在改进分散剂的合成工艺时加入引发剂，改善分散剂的制备条件。茅晔辉等[15]以丙烯酸、苯乙烯磺酸钠等大分子单体聚合出一种新型聚羧酸系分散剂，并取得了较高的分散效果。此类分散剂以其经济、环保、高效的特点，具有很好的发展前景。1002.5聚烯烃磺酸盐系聚烯烃磺酸盐是以苯乙烯磺酸等为单体共聚，再经磺化得到，和萘磺酸盐系分散机理类似，并且对低灰水煤浆有良好的降粘及稳定作用，具有代表性的分散剂是聚苯乙烯磺酸钠（PSS）。若用废旧聚苯乙烯塑料为原料制备PSS，还可以实现“变废为宝”的目的。此类分散剂与其他分散剂复配使用时，如PSS和NSF、NDP的复配，可对煤浆的流变性和稳定105性起到兼顾作用。虽然聚烯烃磺酸盐系分散剂制浆的黏度和稳定性都很理想，但价格较贵，因此工业制备时要结合经济效益克服这一缺点。3阴离子型CWS分散剂研究现状及发展动向3.1国内外阴离子型分散剂研究现状国外关于CWS分散剂的研究已有多年历史，关于阴离子型分散剂的研制工作更是日渐110成熟。美国、日本的科研人员已经研制了一批性能优良的阴离子型分散剂，如萘磺酸盐系分散剂（NSF）和聚烯烃磺酸盐系分散剂（PSS）都已经实现了一定规模的工业化生产。目前，相关人员通过分子设计，开发研制对水质要求低，并兼顾分散和稳定等多种功能的高效分散剂。KaushalK.Tiwari等[16]发现两种新的萘磺酸盐系分散剂用于成浆性低的印度煤制浆，可使水煤浆浓度达到65-70%，粘度低于1000mPa·s，并且使浆体以悬浮液的形式存放20-22115天。在水煤浆分散剂的复配方面，G.Atesok等[12]制浆时首先分别使用PSS和NSP制浆得到水煤浆的浓度均较低，但是使用复配分散剂PSS-NSF制浆时，使浆体得到良好的流变性；中国科技论文在线另外，研究发现在研磨煤样时加入分散剂不仅会提高浆体流变性，而且会增加煤的可磨性，还可以降低制浆费用。我国水煤浆技术在制浆工艺方面基本成熟，但对于分散剂的研究制备相对较少，现已开120发的水煤浆分散剂中阴离子型占据主要地位，包括萘磺酸甲醛缩和物、磺化木质素、磺化腐植酸、石油磺酸盐等。迪昆公司选择以有机羧酸为主体的共聚物合成路线，制取分散性能高、稳定性能好、成本较低的水煤浆分散剂[17]。华南理工大学的邱学青等[18]制备的SAF是一种非常有效并有发展前景的高负荷水煤浆分散剂。最近，陕西科技大学相关研究人员对水煤浆分散剂做了很多研究工作，合成一系列新型分散剂，并对分散剂的生产工艺进行了改进。如125张光华[19]等聚合出的一种马来酸型聚羧酸CWS分散剂不仅有较好的降粘效果，还增强了浆体的静态稳定性；任军哲等[20]通过考察反应物配比、反应时间、反应温度等条件优化了聚羧酸系分散剂大单体的生产工艺。另外，一些以石油为原料的分散剂（如萘磺酸盐系分散剂）随着资源短缺问题的出现，面临着原料短缺和成本提高的问题，因此，新的分散剂原料和天然生物质资源木质素的研究也引起人们的高度重视，如周明松等[21]从造纸废液中提取磺酸130基和甲醛等制取水煤浆分散剂。3.2阴离子型分散剂发展动向一般来说，分散剂的添加量和分子量、煤种及制浆条件都影响着分散性能。而市场上常见的水煤浆分散剂也存在多种问题：首先，分散剂对煤种的普遍适用性差和对水质的要求高，需要考虑到对特殊煤种的匹配性，如G