5.4 化学反应标准平衡常数与温度的关系

§5.4化学反应标准平衡常数与温度的关系通常由标准热力学函数所求得的化学反mfmmfΔ,,ΔGSH值。若要求得其它任一温度的K(T)，就要研究温度对K的影响。是25°C下的值，由它再求得的K也是25°C下的应mrΔG1.范特霍夫方程由热力学基本方程导得吉布斯-亥姆霍兹方程：2/THTTGp对于发生化学反应的系统中的每种物质，在标准状态下有：2mrmΔd)/d(THTTGrΔBBB0ν此式称为范特荷夫方程式—标准平衡常数随温度变化的微分式。它表明温度对标准平衡常数的影响，与反应的标准摩尔反应焓有关。2mrΔdlndRTHTK因为所以有：KRTGln/Δmr化学平衡向生成反应物的方向移动。说明K随T升高而减小。若反应放热，0ddln0,ΔmrTKH化学平衡向生成产物的方向移动。由它可看出：说明K随T升高而升高。若反应吸热，0ddln0,ΔmrTKH由式可知，若化学反应的m,rmrΔddΔpCTH2.化学反应等压方程式则为定值，而与温度无关。Bm,Bm,r0(B)ΔppCνCmrΔH（1）为常数时mrΔH得定积分式：12mr1211ΔlnTTRHKK也包括：温度变化范围较小，可近似认为为定值的情况。mrΔH2121dΔlnd2mrTTKKTRTHK若有多组(T,KӨ)数据，作lnKӨ~1/T图，即可得一直线，由直线的斜率可得到，截距为C。mrΔH它的不定积分式是：CTRHK1Δlnmr用右边按钮可跳过以下例题解：碳酸钙的分解反应是：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)例5.3.1由下列25°C时的标准热力学数据估算在100kPa外压下CaCO3(s)的分解温度（实验值t=895°C）物质-11mKmolJS1mrmolkJΔH1mrmolkJΔG11m,KmolJpCCaCO3(s，方解石）-1206.92-1128.7992.981.88CaO(s)-635.09-604.0339.7542.80CO2(g)-393.509-394.359213.7437.11或由11B1mfB1mrmolkJ178.321molkJ393.509)](635.09)(1206.92)(B,Δ)(Δ[THνTH及1111B1mB1mrKmolJ160.59KmolJ213.74]39.7592.9B,)(Δ[TSνTS由题给数据求得T1=298.15K时碳酸钙分解反应11B1mfB1mrmolkJ130.401molkJ394.359)](604.03)(1128.79)(B,Δ)(Δ[TGνTG得1131mr11mr1mrmolkJ130.441molkJ]10160.59298.15[178.321ΔΔ)(ΔTSTTHTG碳酸钙的分解为两个纯固相，与一个气相参与的反应。要求至少产生100kPa的CO2(g)，所以平衡压力商KppJp1g)/,(CO21-11-11m,BB1m,rKmolJ1.97KmolJ37.11)42.80(-81.88)(B,)(ΔTCνTCpp，K将迅速增大。有可能使K1。此外，因为在25°C，所以分解反应不能进行。而在25℃，所以温度升高0ΔmrH1K,0molkJ130.401Δ1mrG所以可以近似认为，所以可认为与温度无关0)(Δ1m,rTCpmrΔH。将K（T2）1及11mr1)(Δ)(lnRTTGTK代入(5.3.2)（实验值t=895°C）即:C836K1109Δ)(Δ1mr1mr12HTGTT21mr1mrΔ)(Δ1TTHTG11mr12mr)(Δ11ΔRTTGTTRH0)(Δ11Δ)(ln11mr12mr2RTTGTTRHTK即:得到:12mr11mr211Δ)(Δ)(lnTTRHRTTGTK所以有：K1110K160.5910178.321ΔΔ3mrmrSHT0ΔΔ)(ΔmrmrmrSTHTG要使反应在p=100kPa的标准态下进行，即是要求0ΔmrG与温度无关。所以有：mrmrmrΔΔ)(ΔSTHTG另一种解法是:因为0Δm,rpC，所以不但，而且都是定值，mrΔHmrΔS（2）为温度的函数时mrΔH，尤其是温度变化范围比较大时，应当将表示为T的函数，代入范特霍夫方程，然后积分。mrΔH0(B)Δm,BBm,rppCνC若则：2mrΔΔΔΔcTbTaCp,若参加化学反应的各物质的摩尔定压热容与温度的关系均可用下式表示：2mcTbTaCp,320mrΔ31Δ21ΔΔ)(ΔcTbTaTHTH其中I为积分常数，可由某一个温度下的K值代入上式后得到。得到：ITRcTRbTRaRTHTK206Δ2ΔlnΔΔ)(ln将此式代入并积分：TRTHKdΔlnd2mr用右边按钮可跳过以下例题例5.3.2利用下列数据将甲烷转化反应CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)的lnK表示成温度的函数关系式，并计算在1000K时的K值。物质CH4(g)-74.81-50.72186.264H2O(g)-241.818-228.572188.825CO(g)-110.525-137.168197.674H2(g)00130.68411mKmolJK)(298.15S1mfmolkJK)(298.15ΔG1mfmolkJK)(298.15ΔHCH4(g)14.1575.496-17.99H2O(g)29.1614.49-2.022CO(g)26.5377.6831-1.172H2(g)26.884.347-0.3265物质11KmolJa213-KmolJ10b316-KmolJ10c2mcTbTaCp,解：此气相反应的计量系数是：v(CH4)=-1，v(H2O)=-1,v(CO)=1，v(H2)=3。由题给25°C的标准热力学数据，可求得：-1mfBBmrmolkJ206.103298.15K)(B,Δ(298.15K)ΔHνH在此顺便指出，由不同的方法计算得到的结果基本相同，说明了热力学公式是彼此一致的，并无相互矛盾之处。有一些微小的差别，是由于数据来源不同，属于实验误差的范围。1-1BBBKmolJ63.867Δaνa又:-1mfBBmrmolkJ142.124298.15K)(B,Δ(298.15K)ΔGνG1-1mBBmrKmolJ214.637298.15K)(B,(298.15K)ΔSνS或由及-1mrmolkJ206.103(298.15K)ΔH用求得：-1mrmolkJ142.109(298.15K)ΔG)(Δ-)(Δ)(ΔmrmrmrTSTTHTG2-13BBBKmolJ1069.2619Δbνb3-16BBBKmolJ1017.8605Δcνc因为:(2.10.7)320mrΔ31Δ21ΔΔ)(ΔcTbTaTHTH所以，在下式中用298.15K代入T的位置,即可得:113623332mr0molkJ189.982molJ}(298.15)1017.860531)(298.15)1069.2619(21298.1563.86710{206.103Δ31Δ21Δ)(ΔΔcTbTaTTHH23.2485}/Δ61Δ21lnΔΔ)(Δ{320mrRTcTbTTTaHTGI以及上面求得的H0、a、b、c代入(3.7.15)，得：将T=298.125K及1mrmolkJ142.124(298.15K)ΔG然后要求下式中的I。3.7.156Δ2ΔlnΔΔ)(Δ320mrRTITcTbTTaHTG所以得到ITRcTRbTRaRTHTK206Δ2ΔlnΔΔ)(ln代入T=1000K以及其它有关数据得到：23.44(1000K)3.1543(1000K)lnKKITRcTRbTRaRTHTK206Δ2ΔlnΔΔ)(ln所以气体的组成为%8.097.8240.63326)(CO%43.067.8243.369263)(H%3.577.8240.27926(CO)%44.167.8243.455265O)(H%1.127.8240.088261)(CH2224xyyxyxyxyxyxyxyxxy