4-配位滴定(高职高专)

第四章配位滴定法§4.1概述§4.2EDTA的性质及其配合物§4.3配合物的稳定常数§4.4配位滴定的基本原理§4.5金属离子指示剂§4.6提高配位滴定选择性的方法§4.7配位滴定的应用§4.8EDTA标准溶液的配制与标定第四章配位滴定法配位滴定法：又称络合滴定法以生成配位化合物为基础的滴定分析方法﹡配位化合物：由配位键结合成的复杂化合物配位体：在配离子或配分子内与中心离子或原子结合的负离子或中性分子叫配位体。配位原子：配位体中具有孤对电子的直接与中心离子结合的原子叫配位原子。配位数：与中心离子直接以配位键结合的配位原子个数常见的配位原子：O、N、X(卤素，如F，Cl)§4.1概述第四章配位滴定法§4.5概述配位剂种类：无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定滴定条件：定量、完全、迅速、且有指示终点的方法络合物稳定，可溶。配位数固定常用：2)(2)1(CNAgCNAg22)2(CoNiKCN氰量法，用银离子作指示剂SCNClHg或23汞量法无机配位剂（了解）：满足络合滴定要求的无机络合剂很少。终点的反应：[Ag(CN)2]-+Ag+Ag[Ag(CN)2]↓白氨羧配位体：含有配位能力很强的氨氮和羧氧两种配位原子乙二胺四乙酸(EDTA)(Ethylenediaminetetraaceticacid)NH+CH2CH2HOOCH2C-OOCH2CNH+CH2COOHCH2COO-：：：：····NCH2COOHCH2COOH乙二胺四丙酸(EDTP)EthylenediaminetetrapropylacidH2COH2CH2COH2CH2CNH2CNCH2COOHCH2COOHHOOCH2CHOOCH2C乙二胺二乙醚四乙酸(EGTA)EthyleneglyceroldiaminetetraaceticacidH2CH2CNCH2CH2COOHCH2CH2COOHNHOOCH2CH2CHOOCH2CH2C环已烷二胺四乙酸(CyDTA)CyclohexanediaminetetraaceticacidNCH2COOHCH2COOHCH2COOHCH2COOH§4.2EDTA的性质及其配合物一、EDTA的性质(乙二胺四乙酸)Ethylenediaminetetraaceticacid1.酸性EDTA为一个多元酸，可用H4Y表示，当H4Y溶于水时，若溶液的酸度很高，H4Y可以再接受两个质子（H+），形成H6Y2+，因此，EDTA相当于六元酸，存在六级离解平衡：HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C++H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-pKa1=0.9pKa2=1.6pKa3=2.07pKa4=2.75pKa5=6.24pKa6=10.340.00.20.40.60.81.002468101214pH分布系数H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各种型体分布图最佳配位型体pH＞10.26碱性溶液→Y4-2.配位性质EDTA有6个配位原子HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C++2个氨氮配位原子N..4个羧氧配位原子OCO..3.溶解性型体溶解度（22ºC）H4Y0.2g/LNa2Y•2H2O111g/L,0.3mol/L，pH=4.5二、EDTA的络合物配合物的结构EDTA配合物特点：配位能力强，具有广泛配位性五个五元环螯合物→稳定、完全、迅速配位简单，与金属离子多形成1：1配合物只有Zr(Ⅳ)和Mo(Ⅴ)与之形成2:1的络合物络合物大多带电荷，水溶性较好络合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。即无色的金属离子与EDTA络合，则形成无色的螯合物，有色的金属离子与EDTA络合物时，一股则形成颜色更深的螯合物。有色EDTA螯合物螯合物颜色螯合物颜色CoY2-紫红Fe(OH)Y2-褐(pH≈6)CrY-深紫FeY-黄Cr(OH)Y2-蓝(pH0)MnY2-紫红CuY2-深蓝NiY2-蓝色§4.3配合物的稳定常数一、配合物的稳定常数（形成常数）KMY↑，配合物稳定性↑，配合反应完全KMYMYMYM+YMYKMY：绝对稳定常数M：游离的金属离子Y：Y4-金属离子与EDTA的形成常数阳离子lgKMY阳离子lgKMY阳离子lgKMYNa+1.66Ce4+15.98Cu2+18.80Li+2.79Al3+16.3Ga2+20.3Ag+7.32Co2+16.31Ti3+21.3Ba2+7.86Pt2+16.31Hg2+21.8Mg2+8.69Cd2+16.46Sn2+22.1Sr2+8.73Zn2+16.50Th4+23.2Be2+9.20Pb2+18.04Cr3+23.4Ca2+10.69Y3+18.09Fe3+25.1Mn2+13.87VO2+18.1U4+25.8Fe2+14.33Ni2+18.60Bi3+27.94La3+15.50VO2+18.8Co3+36.0稳定常数具有以下规律：配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。a.碱金属离子的配合物最不稳定，lgKMY3；b.碱土金属离子的lgKMY=8～11；c.过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15～19d.三、四价金属离子的lgKMY20，最稳定表中的稳定常数数据是指不存在副反应情况下配合物的稳定性,不能反映实际滴定过程中的真实情况。二、副反应及副反应系数M+YMY主反应：副反应：H+HYH2YH6YLOH-MLML2MLnMOHM(OH)2?M(OH)nNNYMHYM(OH)YOH-H+辅助配位效应羟基配位效应酸效应干扰离子效应混合配位效应不利于主反应进行有利于主反应进行注：副反应的发生会影响主反应发生的程度副反应的发生程度以副反应系数加以描述酸效应：由于H+存在使M与Y主反应的配位能力下降的现象。酸效应系数αY(H)：衡量酸效应对主反应影响程度表示在一定pH下,未与金属离子配位的EDTA各种型式总浓度[Y]是游离的Y浓度[Y]的倍数。][]['YYY未与M络合的总浓度Y4-的平衡浓度1.酸效应、酸效应系数酸效应系数(αY(H))44526)('YYYHYHYYHY654321156621)(,1aaaaaaaaaaYYHYKKKKKKKHHKKK12345666)(1aaaaaaaHYKKKKKKHKH][]['YYY按上式可以计算出在不同pH下的αY(H)值:不同pH值时的lgαY（H）pH)H(YlgpH)H(YlgpH)H(Ylg0.023.643.88.857.42.880.421.324.08.447.82.470.819.084.47.648.02.271.018.014.86.848.41.871.416.025.06.458.81.481.814.275.45.699.01.282.013.515.84.989.50.832.412.196.04.6510.00.452.811.096.44.0611.00.073.010.606.83.5512.00.013.49.707.03.3213.00.00当pH≥12时,αY(H)≈1，即EDTA全部以Y4-形式存在，此时不存在酸效应。a.酸效应系数随溶液酸度增加(pH↓)而增大b.αY（H）的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重，参与主反应的EDTA越少c.通常αY（H）1,[Y’][Y]。当αY（H）=1时，总浓度[Y’]=[Y]，不存在酸效应；d.酸效应系数与分布系数为倒数关系：αY（H）=1/δ由于酸效应的存在，EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数不能反映不同pH条件下的实际情况，因而需要引入条件稳定常数。2.金属离子的配位效应（了解）配位效应系数：配位效应的强弱用配位效应系数αM(L)衡量。配位效应：由于其他配位剂L的存在导致主反应能力降低的现象][][][][][][][2')(MMLMLMLMMMnLM未与Y络合的总浓度M的平衡浓度可见，配位剂L的浓度越大，配位效应系数就越大，则金属离子的配位效应越强，导致主反应能力越弱。三、条件稳定常数配位反应M+YMY]][[][YMMYKMY绝对稳定常数][][][]']['[]'['YaMaMYaYMMYKYMMYMY条件稳定常数副反应系数MYMY不考虑副反应：YMYMMYMYaaaKKlglglglg'lg三、条件稳定常数（表观稳定常数，有效稳定常数）)()('HYMYHYMYKYMMYK由][]['YYY在配位滴定中,酸效应对配合物的稳定性影响较大如果只考虑EDTA的酸效应§4.4配位滴定的基本原理一、配位滴定曲线二、影响滴定突跃大小的两个因素三、酸效应曲线和滴定金属离子的最小pH值一、配位滴定曲线酸碱滴定曲线：pH～VKa、Kb不变配位滴定曲线：pM～VEDTAKMY’不变－－－化学计量点突跃上限－－－(0.1%)突跃下限－－－(-0.1%)滴定突跃：5.3~7.7在配位滴定过程中，随着配位剂的加入，由于配合物的形成，溶液中金属离子的浓度不断减少，如以pM为纵坐标，加入配位剂的量为横坐标作图，可以得到与酸碱滴定相类似的滴定曲线。0100200108642pM´滴定百分数EDTA滴定不同浓度的金属离子二、影响配位滴定突跃大小的两个因素1．金属离子浓度的影响2．条件稳定常数的影响2001000246810滴定百分数不同稳定性的络合体系的滴定影响的几点因素(只考虑EDTA的酸效应)'MYK''pMKKMYMY，'')(pMKpHMYHY小，大小，注：借助调节pH，可以增大，从而增大滴定突跃'MYK金属的本性EDTA的酸效应小结三、酸效应曲线和滴定金属离子的最小pH值溶液pH对滴定的影响：酸效应水解效应两种因素相互制约，要找出最佳点。在该pH值下，其条件稳定常数能够满足滴定要求，同时金属离子也不发生水解。即最小pH。不同金属离子有不同的最小pH值。允许的最小pH值取决于允许的误差和检测终点的准确度：配位反应M+YMY三、酸效应曲线和滴定金属离子的最小pH值1、金属离子能被准确滴定的条件（重点掌握）则：[M]=cY≈0.01×0.1%=10-5mol/L根据滴定分析的一般要求，滴定所允许的RE≤±0.1％.因此在等量点时配合物MY的离解度不能大于0.1％，设金属离子的初始浓度为0.02mol/L,当用0.02mol/LEDTA溶液滴定到等量点时,溶液的体积增加一倍,达到平衡时，要满足这一条件，K′(MY)值应为:8'lg:101010101][][)(8552)(MYfYMYfKcMMYK则%1.0%2.0TEpM，6lg10'6'MYspMMYspMKCKC或满足8lg/01.0'MYspMKLmolC满足当一般M的起始浓度约为0.020mol/L，终点时为0.01mol/LM能被EDTA准确滴定的判定式：最小pH值将各种金属离子的KMY代入上式,便可计算出EDTA滴定该种金属离子相对应的最大lgαY（H）,再查pH-lgαY（H）表得出相应的pH,即可求得滴定允许的最小pH值(例4-3)以pH值为纵坐标，金属离子的lgKMY为横坐标绘制曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林旁曲线，图中金属离子所对应的pH值就是单独滴定该金属离子所允许的最小pH值。2.EDTA的酸效应曲线（Ringbom曲线）例4-4硬度应用：•(1)确定某一金属离子单独进行滴定时,所允许的最低pH值。•(2)从曲线上可以看出,在一定的pH值范围内，哪些离子可被滴定,哪些离子有干扰。•(3)利用控制溶液酸度的方法,在同一溶液中进行选择滴定或连续滴定。1）最高允许酸度(最小pH值)：