10-应力腐蚀开裂-氢致开裂

1当金属N得到完全保护时，金属N的腐蚀停止，其阴极反应叠加到对金属M的腐蚀上；金属M的阳极反应相匹配的阴极电流由金属M、N的阴极反应共同提供。电偶腐蚀金属M、N偶接前金属M、N偶接后M+H+H2e-MN+H+H2e-NM+H+H2e-e-H2H+MN课程回顾2可以利用作为防护措施！3晶间腐蚀（合金材料在高温使用时发生）1、贫铬理论—晶界碳化物析出（过渡期，固溶处理可消除）敏化热处理不锈钢在弱氧化性介质中发生的晶间腐蚀，可以用贫铬理论解释。奥氏体不锈钢（含碳相对高）铁素体不锈钢（含碳、氮低）晶间腐蚀最易发生在活化—钝化过渡区。晶界碳化物析出示意图4--0.050.05000.10.10.30.30.20.2--0.50.5000.50.51.01.01.51.5σ相γγ相相电流密度（电流密度（A/cmA/cm22））电位（电位（VV））--0.050.05000.10.10.30.30.20.2--0.50.5000.50.51.01.01.51.5--0.050.05000.10.10.30.30.20.2--0.50.5000.50.51.01.01.51.5σ相γγ相相电流密度（电流密度（A/cmA/cm22））电位（电位（VV））不锈钢γ相和σ相的阳极极化曲线（H2SO4-CuSO4介质）在弱氧化性介质中，析出σ相的不锈钢处于较低的电位区间，此时σ相较γ相还稍耐腐蚀，不易产生晶间腐蚀。强氧化性介质中，在过钝化电位下σ相发生严重腐蚀，其阳极活性电流急剧增加。2、阳极相理论—晶界σ相析出并溶解（过钝化区，固溶处理不能消除）5铜和锌以金属离子形式一起进入溶液，铜离子再发生还原以纯铜的形式沉积出来（称为回镀）。具体地分为三个步骤（1）黄铜溶解阳极：ZnZn2++2e-，CuCu++e-阴极：1/2O2+H2O+2e-2OH-（2）锌离子留在溶液中（3）铜重新沉积在基体上歧化反应：Cu2Cl2Cu+CuCl2Cu2++2e-Cu选择性腐蚀（合金材料，黄铜脱锌的溶解-再沉积理论）6第四章应力作用下的腐蚀第一节应力腐蚀开裂一、应力腐蚀开裂的定义（StressCrakingCorrosion)应力腐蚀开裂（SCC）—受拉伸应力作用的金属材料在特定介质中，特定介质和应力协同作用发生脆性断裂现象。应力腐蚀开裂很普遍，化工行业约占四分之一。危害性极大，如飞机失事，桥梁断裂，油气管爆炸。冶金因素SCCSCC三要素三要素环境因素力学因素304不锈钢在沸腾45%MgCl溶液中的穿晶裂纹敏化304不锈钢在室温连多硫酸溶液中的晶间裂纹应力腐蚀的裂纹有晶间型、穿晶型和混合型三种类型。8二、SCC发生的条件和特征1、力学特征应力腐蚀是应力和环境腐蚀的联合作用造成的破坏。在固定（静止）应力情况，称为应力腐蚀开裂（SCC）在循环应力情况，称为腐蚀疲劳（CF）一般情况下，只有拉应力才引起SCC，压应力反而会阻止或延缓SCC的发生。应力作用（拉应力/张应力）应力来源：冶炼、加工残余应力（80％SCC，主要发生在焊接应力区）材料使用中外加负载——外加应力是主要应力来源9SCC是一种与时间有关的滞后破坏，存在临界应力强度因子KISCC。一般应力愈大,开裂时间愈短;应力愈小，开裂时间愈长，应力小到一定值时，不发生SCC;断裂时间是评价材料SCC敏感性的重要指标。材料破裂与应力大小及时间的关系102、环境特征某一种金属材料只有在特定的环境中才能发生，对环境的选择性形成了所谓“SCC的材料―环境组合”。如锅炉钢在碱性溶液中的碱脆低碳钢在硝酸溶液中的硝脆奥氏体不锈钢在含氯离子溶液中的氯脆黄铜在氨气氛中的氨脆高强度钢在酸性或中性NaCl中的氢脆特定的电位范围：应力腐蚀、点蚀和缝隙腐蚀的发展有一个共同点—均以“闭塞电池”机制为推动力。合金的应力腐蚀断裂电位区（阴影）铁的裂纹pH值及其电位分布表面膜处于不稳定状态，构成了大阴极-小阳极电化学腐蚀结构，为局部应力腐蚀裂纹萌生提供了必要条件。12电位Etp称作“点蚀电位”或“破裂电位”、“过钝电位”：金属表面局部地区的电极电位达到并高于临界电位值时，才能形成小孔腐蚀。电位Eb称为“再钝化电位”或“保护电位”：再次达到钝化电流对应的电位。阴极区（得电子）阴极区（得电子）活化区（失电子）活化区（失电子）lgilgiEEOOlglgiioo钝化区钝化区过钝化区过钝化区EEDDCCBBAAlglgiipp过渡区过渡区lglgiipp’’阴极区（得电子）阴极区（得电子）活化区（失电子）活化区（失电子）lgilgiEEOOlglgiioo钝化区钝化区过钝化区过钝化区EEDDCCBBAAlglgiipp过渡区过渡区lglgiipp’’lgilgiEEOOlglgiioo钝化区钝化区过钝化区过钝化区EEDDCCBBAAlglgiipp过渡区过渡区lglgiipp’’OEEOEEpbEEbtplgi点蚀发生、发展点蚀发生、发展点蚀发展缝隙腐蚀发生、发展点蚀不发生EtpEpEp晶间腐蚀晶间腐蚀SCCSCC与钝化有关！133、材料学特征发生均匀腐蚀的体系则一般不会发生SCC，且主要是合金发生SCC，纯金属极少发生。发生SCC的合金表面往往存在钝化膜或其他保护膜，在大多数情况下合金发生SCC时均匀腐蚀速度很小，因此金属失重甚微。二元和多元合金对应力腐蚀开裂敏感性较高。适当增加Cr、Al元素可提高奥氏体不锈钢抵抗应力腐蚀开裂的能力；而C、N、S、P等易于在晶界上析出，促进SCC的发生。14三、SCC裂纹扩展过程裂纹孕育期：应力集中，微裂纹成核，时间为几分钟~几十年；裂纹扩散期：由裂纹源发展到极限应力值对应的裂纹深度。扩散速度约为10-6-10-3mm/min，比均匀腐蚀快近106倍，但仅为纯机械断裂速度的10-10倍；破裂期：机械因素控制，随应力强度增大，材料断裂。裂纹扩展的三个阶段1、裂纹扩展的三个阶段152、SCC的形态SCC开裂断口为脆性断裂，无塑性变形特征（颈缩现象），穿晶断口是河川或放射花样，晶间断口呈冰糖块状。SCC裂纹起源于表面，发展发生方向与拉伸应力方向垂直。裂纹的长宽不成比例，裂纹一般呈树枝状。16四、SCC机理——阳极溶解型机理SCC机理可以分为两类：阳极溶解型：黄铜的氨脆、奥氏体不锈钢的氯脆氢致开裂型：高强钢在水介质或湿硫化氢中的SCC阳极溶解型机理在发生SCC环境中，金属表面通常被钝化膜覆盖，金属不与环境介质直接接触钝化膜局部破坏后，裂纹形核，在应力作用下裂纹尖端沿某一择优路径定向溶解，导致裂纹扩展并最终发生断裂。171、膜破裂钝化膜的局部破坏可能由化学或机械原因造成。化学原因：如在应力作用下点蚀坑根部引发应力腐蚀开裂；钝化膜处于不稳定状态（腐蚀电位在过渡区），应力腐蚀开裂在钝化膜薄弱部位形核。机械原因：材料受力变形时造成钝化膜破坏。182、溶解（裂纹扩展）裂纹扩展的可能途径：预先存在活性通道和应变产生的活性通道。活性通道理论（拉伸应力较小时）大的应力作用在裂缝尖端应力集中，使表面膜破裂。合金中预先存在一条对腐蚀敏感的通道，在特定介质条件下成为活性阳极。形成活性通道可能性有：合金成分结构差异；晶界或亚晶界；局部应力集中及应变引起阳极晶界区；应变引起表面膜局部破裂；塑性变形引起的阳极区等。阴极溶液静态金属阳极区（稳定阳极）AAA*迅速屈服屈服金属阳极区（动力阳极）A区（裂纹两侧）:电流密度~10-5A/cm2A*区（裂纹尖端）:电流密度~0.5A/cm21/2O1/2O22+H+H22O+2eO+2e--2OH2OH--阴极1/2O1/2O22+H+H22O+2eO+2e--2OH2OH--快速溶解理论—活性通道不必预先存在,也可能发生SCC,表面某种因素（如点蚀源等）使应力集中,前沿区迅速形变屈服,溶解速度很大（0.5A/cm2）,而两侧仅为10-5A/cm2,可促使SCC发生。（拉伸应力较大时）奥氏体不锈钢应力腐蚀破裂模型图304不锈钢在沸腾45%MgCl溶液中的穿晶裂纹敏化304不锈钢在室温连多硫酸溶液中的晶间裂纹应力腐蚀的裂纹有晶间型、穿晶型和混合型三种类型。氢脆理论—裂缝内pH下降,电位负移。发生H+还原H渗入金属H2析出，导致SCC前沿变脆而开裂。22阳极溶解型氢脆型裂纹的比较无应力时氧化膜稳定应力增加、位错开动、膜破裂应力导致位错在滑移面塞积金属溶解、隧洞形成位错再次开动、膜破裂溶解区重新进入钝态金属再次快速溶解产生穿晶型SCC开裂（放大100倍）说明：4~7图为放大倍数为200000倍的结果。243、断裂应力腐蚀裂纹扩展到临界尺寸，便会在机械力作用下发生失稳快速断裂。氢致开裂型应力腐蚀：特殊的应力腐蚀，阳极金属溶解腐蚀所对应的阴极过程为析氢反应，且氢原子能扩散进入金属并控制裂纹的形核和扩展。合理选材改变合金成分（低C,Cr,N,Mo）改变合金组织(热处理)改变应力避免应力集中减少外应力消除内应力改变应力方向合理结构SCC控制改变环境调整环境温度、浓度、pH加缓蚀剂环境处理电化学保护阴极保护阳极保护牺牲阳极表面处理表面处理表面电镀表面有机涂覆26第二节氢致开裂氢致开裂：又称氢脆或氢损伤，原子氢在合金晶体结构内的渗入和扩散所导致的脆性断裂的现象。一、氢致开裂的定义二、金属中的氢1、金属中氢的来源内氢来源：如冶炼、焊接、酸洗、阴极充氢等。外氢来源：如工业环境中吸收氢（如油井H2S）、水溶液中微电池阴极产物（部分析出,部分渗入金属）、湿空气中金属（Al、Si、Ti、V）催化水生成原子氢等。272、氢在金属中的存在形式固溶体：氢以H+、H-、H的形态固溶于金属中。氢原子是所有元素中几何尺寸最小的，其半径仅为0.053nm，因而易于扩散进入金属并占据金属晶格的间隙位置。氢化物：氢与稀土金属、钛、钴等金属元素可生成一定的氢化物；与硅、碳等非金属元素生成SiH4或CH4。氢分子：氢含量达到一定浓度时，能从过饱和固溶体中析出氢气。气团：氢与位错结合形成气团，可看成一种相。281、第二类氢脆：氢脆的敏感性随应变速率增加而降低，即材料在加载前不存在裂纹源，加载后在应力和氢作用下逐渐形成裂纹源，最终导致脆性断裂。应力诱发氢化物型氢脆：氢在应力作用下在应力集中区富集，超过临界值而生成氢化物，并最终导致脆性断裂。可逆氢脆：含氢金属在高速变形时并不显示脆性，而在缓慢变形时由于氢逐渐向应力集中处富集，在应力与氢交互作用下形成裂纹形核、扩展，最终导致脆性断裂。三、氢致开裂的类型292、第一类氢脆：氢脆的敏感性随应变速率增加而增加，即材料在加载前存在某种裂纹源，加载后在应力作用下加快了裂纹的形成与扩展。氢腐蚀：氢在高温高压下与金属中第二相发生化学反应,生成高压气体而引起材料脱碳、内裂纹和鼓泡现象。氢鼓泡：过饱和氢原子在缺陷位置析出，形成分子而在局部形成高压，导致表面鼓泡或内部裂纹。氢化物型氢脆：氢与金属生成脆性的氢化物相，并以此作为裂纹源而引发氢脆。30巴氏合金表面的氢鼓泡巴氏合金表面呈阶梯状的裂纹31四、氢致开裂的机理——氢腐蚀（生成甲烷、硅烷）++++++++++++++++++++氢原子氢原子氢分子氢分子表面铁原子表面铁原子内部铁原子内部铁原子渗碳体或渗碳体或固溶体碳原子固溶体碳原子aabbccddeeffhhgggg’’hh’’钢的氢腐蚀机理模型示意图铁素体晶体结构和显微组织含碳少奥氏体晶体结构和显微组织含碳多33温度：各种钢发生氢腐蚀的起始温度为200oC以上。氢分压：氢分压低时，发生表面脱碳难以鼓泡或开裂。介质气体：含氧或水蒸气时，降低氢进入钢中的速度；含H2S时，孕育期变短。合金元素：碳含量增加，孕育期变短；加入形成碳化物金属（Ti、Nb、Mo、W、Cr），减少甲烷生成；MnS为裂纹源的引发处，应去除。热处理和冷加工。抑制氢腐蚀的措施34四、氢致开裂的机理——氢鼓泡（生成氢分子）氢鼓泡机理示意图H2S是弱酸，在酸性溶液中主要以分子形式存在；在金属表面阴极反应生成大量的氢原子；氢原子渗入金属内部，