南京工业大学物理化学课件――第七章电化学

第七章电化学电化学也是物理化学的一个重要组成部分，它是研究电能与化学能之间的相互转化以及转化过程中的有关规律的科学。根据电化学所包含的内容，可分为三部分来讨论：第一部分讨论电解质溶液的基本性质和有关理论。第二部分讨论可逆电池的电动势和有关的一些问题。第三部分讨论在不可逆情况下，电极上所发生的极化。§7-1电化学的基本概念和法拉第定律1、基本概念：电导体,简称导体:定义，分类：第一类是电子导体：作用机理：靠自由电子的定向运动而导电。影响因素：温度升高，由于导电物质内部质点的热运动加剧，阻碍自由电子的定向运动，电阻增大，导电能力降低。第二类是离子导体：作用机理：是依靠离子的定向运动而导电。影响因素：温度升高时，由于溶液的粘度降低，离子运动速度加快，在水溶液中离子化作用减弱等原因，导电能力增强。电池：若用第一类导体，也就是金属联结两个电极，并使电流在两电极间通过，则构成外电路：这种装置就叫做电池。电解池：若在外电路中并联一个有一定电压的外加电源，则将有电流以外加电源流入电池，且使电池中发生化学变化，此时电能就转化成化学能，这种电池就称为电解池。§7-1电化学的基本概念和法拉第定律如图所示：§7-1电化学的基本概念和法拉第定律直流电源与两电极相连接，电流方向是电源外电路中由正极流向负极，而电子流动的方向正好与之相反，是由电源外电路中由负极流向正极。电极反应：电子流到电极上，那么在电极上就会进行有电子得失的化学反应规定：发生氧化反应（也就是失去电子的反应）的电极就称为阳极发生还原反应（也就是得到电子的反应）的电极称为阴极。在阳极—阴极上发生的两个电极反应的总结果就表示成电池反应。在电解池中，电子的流动方向是由电源负极流向正极，因而与电源负极相连的电极是发生得到电子的反应是阴极，而与电源正极相连的电极是发生失去电子的反应是阳极。§7-1电化学的基本概念和法拉第定律•原电池：若电池能自发地在两极上发生化学反应并产生电流，此时化学能转化为电能，则该电池就称为原电池•示意图如下：§7-1电化学的基本概念和法拉第定律无论是在原电池还是电解池中，人们总是把电势较低的电极称为负极，在电势较高的极称为正极，在电解池中阳极是正极，阴极是负极。在原电池中阳极是负极，阴极是正极。2、法拉第定律：法拉第定律：其结果可用下述两个定律来概括。⑴、电解过程中，在电极上起作用的物质的质量（m）与电解质溶液中通过的电量（Q）成正比，即若在溶液中通过的是恒定电流，电流强度为I，则在时间t内通过的电量为，则上式：kQmItQkItkQm§7-1电化学的基本概念和法拉第定律•⑵、在不同的电解质溶液中通过相等的电量时，各电极上起作用的物质的质量与各自的化学当量成正比，即•式中：是摩尔质量，是以电子电荷为单位的离子的电荷数。•是一个适用于任何物质的常数——法拉第常数。是化学当量。是该物质的克当量数n•上式又可写成：•因此的物理意义：就是1克当量物质发生放电时通过溶液的电量：此值也就是电极上有1mol电子转移时所带的电量。zMFQmMzFzMzMmnFQF1119123965006.96484106022.110022.6molCmolCCmolLeF§7-2离子的迁移数1、离子的电迁移现象：电迁移：在电化学中，常将离子在电场作用下而引起的运动。在电解质溶液中通入电流，溶液中正、负离子分别向阴、阳两极迁移，同时在电极上放电。若通过溶液的电量为Q，则两极上均有相等的电量Q通过，且均有等克当量数（Q/F）或等物质的量的物质进行放电。由于溶液中的导电是依靠正、负离子共同完成的，因此通过溶液的总电量Q应等于正离子输送的电量Q+与负离子输送的电量Q－之和，即Q=Q++Q－，但因正、负离子所带的电量不一定相等；它们的迁移速度又不等，所以输送的电量Q+和Q－并不相等，显然向两极迁移的正、负离子的克当量数之和，等于任一电极上放电物质的克当量数。§7-2离子的迁移数在阴极上放电的正离子的数量大于向阴极迁移的正离子数量；在阳极上放电的负离子数量大于向阳极迁移的负离子数量，这是因为电极上放电的离子并不全是迁移来的离子，电极附近溶液中的该种离子也进行放电，而且是首先放电，所以，电极附近虽然迁入某种离子，但该种离子在电极上放电数量大于它迁入的数量，这种离子的浓度反而降低了。电解质实例：1、两个惰性电极组成的电解池，假想可分为三个部分：阴极区、中间区、阳极区2、电解池中的溶液含有16克当量/mol的1—1型电解质。3、通过电解池的总电量为4F（4molF）4、负离子的迁移速度U－是正离子迁移速度U+的3倍。§7-2离子的迁移数如图所示：§7-2离子的迁移数通电前后各区域物质的量的变化情况：上述结果表明：电解后：三个区域的溶液都是电中性的电解后，两电极附近的阴极区和阳极区中，浓度变化不相同。式中、分别表示阴极区和阳极区内电解质克当量数（物质的量）的减少。2、离子的迁移数某种离子的迁移数ti是指该离子迁移的电量Q+与通过溶液的总电量Q之比，即31_uuQQnn＝阴阳阴n阳nQQt§7-2离子的迁移数若溶液中的离子只有两种，则为了求得迁移数与离子迁移速度之间的关系，设有一假想的实验QQQtQQQt1tt§7-2离子的迁移数一长为的圆柱体容器，两端各装有面积为的平行电极，容器内充满电解质溶液，外加电压为。此溶液中每单位体积含有价数为的正离子个,含有价数的负离子为个。则单位时间内通过任意横截面MM’的正离子数为（相当于单位时间内通过某一个截面的溶液的体积为）反向通过的负离子数为，它们所带的电量为是单位电荷的电量则单位时间内通过该截面的总电量QAezNAuQezNAuQAuNzNzNAuAuNeezNAuezNAuQQQ§7-2离子的迁移数因为溶液是电中性的即：根据迁移数定义：正负离子的迁移数之比3、测定迁移数的方法：（一）希托夫法：•原理：zNzNuuezANuuezANezNAuezNAuQuuuuuezANezNAuQQtuuuuuezANezNAuQQtuutt_§7-2离子的迁移数§7-2离子的迁移数•在管内装有已知浓度的电解质溶液，接通电源，这时正、负离子分别向阴、阳两极迁移，同时在两电极上有反应发生，致使电极附近的溶液浓度不断改变，而中部溶液的浓度基本不变，通电一段时间之后，把阴极部或阳极管的溶液小心放出，进行称重和分析，从而根据阴极部（或阳极部）溶液中电解质含量的变化及串联在电路中的电量计上测出的通过的总电量，就可求出离子的迁移数。(二)界面移动法（三）电动势法：§7—3溶液的电导率和摩尔电导率一、电导、电导率和摩尔电导率：电导为电阻的倒数。式中是比例系数，称为电导率（比电导），单位是，电阻率的倒数即为电导率。而对电解质溶液而言，置面积为1m2的两个平行电极于电解质溶液中，两电极间的距离为1m时的电导即为该溶液的电导率。在相距1m的两个平行电极之间放置含有1mol电解质的溶液，此溶液的电导称为摩尔电导率，用来表示。摩尔电导率与电导率的关系为：即：单位IRG1AlAlR1lAG1msmmmmVCm12molms§7—3溶液的电导率和摩尔电导率2、电导的测定，电导率和摩尔电导率的计算：电导是电阻的倒数，因而可通过测定电解质溶液在某一电导池中的电阻来确定其电导，测定电阻可通过惠茨通（wheatstone）电桥：如图示：I为交流电源AB为均匀滑线电阻R3、R4为AC与CB的电阻阻待测电阻可变电容（抵消电导池电容）检零器电阻箱电阻BADC§7—3溶液的电导率和摩尔电导率I为交流电源，AB为均匀的滑线电阻，R1为电阻箱电阻，Rx为待测电阻（溶液），R3、R4分别为AC、CB段电阻，T为检零器。测定时，接通电源，选择一定R1、移动接触点C，使CD间的电流为零，此时电桥平衡。溶液的电导：该溶液的电导率431RRRRx3311IRIR44IRIRxxxII143II431RRRRx1143111RACCBRRRRGxxAlRAlGxx1§7—3溶液的电导率和摩尔电导率对于一个固定的电导池，和都是定值，为常数，称为电池常数，符号，单位摩尔电导率3、电导率、摩尔电导率与浓度的关系：强电解质:⑴浓度小时，电导率随浓度的增大几乎成正比增大。单位体积溶液中的离子数目随之增加⑵继续增大浓度，电导率虽也增大，但已不与浓度成正比。正、负离子间的作用力随之增大，使离子的运动速度降低，影响了离子的导电能力⑶浓度超过某值之后，电导率随浓度的增加反而有所下降。形成缔合离子lAAlcell1mCm§7—3溶液的电导率和摩尔电导率弱电解质：电导率虽也随着浓度的增加而稍有增大，之后减小，但并不显著。因为浓度增大时，单位体积溶液中的分子数目虽然增加，但电离度却随之减小，以致离子数目的增加量并不显著而造成的。摩尔电导率随浓度的变化与电导率的变化不同当浓度降低时，由于粒子之间的相互作用力减弱，正、负离子的运动速度加快，故摩尔电导率增加；当浓度降低到一定程度之后，强电解质的摩尔电导率几乎保持不变。弱电解质溶液在稀释过程中，摩尔电导率增加甚多随着浓度的下降，该溶液中的电解质数量未变，但电离度随之增大稀释到一定程度后，电离度迅速增加，致使离子数目增加很多，因而摩尔电导率显著增大§7—3溶液的电导率和摩尔电导率科尔劳施（德国化学家）根据实验结果发现：如以的值为横坐标，以的值为纵坐标作图。强电解质的与之间有如下关系：式中、A都是常数。是溶液的一种很重要的性质，它是电解质溶液在无限稀释时的摩尔电导率，又称极限摩尔电导率，根据科尔劳施的平方根公式，用作图法把对的曲线外推到零浓度处，就可求得。外推法求不适用于弱电解质溶液，在弱电解质溶液极稀时，随着溶液浓度的降低，摩尔电导率急剧增加，因而弱电解质无限稀释时的摩尔电导率无法用外推法求得。为了解决弱电解质的无限稀释时的摩尔电导率，可以用科尔劳施提出离子独立运动定律来解决。CCmmCAmmmmmCmm§7—4离子独立运动定律一、离子独立运动定律：科尔劳施根据大量的强电解质溶液的实验数据发现了一个规律，即在无限稀释的溶液中，每一种离子都是独立移动的，不受其他离子的影响。科尔劳施发现，具有任何相同正离子的两电解质溶液，它们的之差接近一常数；具有任何相同负离子的两电解质溶液，它们的之差亦接近一常数。例：25℃一些电解质在无限稀释时的摩尔电导率的实验数据如下：（KCl）=149.9×10－4s·m2·mol－1（LiCl）=115.0×10－4s·m2·mol－1（KNO3）=145.0×10－3s·m2·mol－1（LiNO3）=110.1×10－3s·m2·mol－1具有相同负离子：（KCl）－（LiCl）=34.9×10－4s·m2·mol－1mmmmmm§7—4离子独立运动定律（KNO3）－（LiNO3）=145.0×10－3－110.1×104=34.9×10－4s·m2·mol－1（KCl）－（LiCl）=（KNO3）－（LiNO3）相同正离子：（KCl）－（KNO3）=（LiCl）－（LiNO3）=－4.9×10－4s·m2·mol－1科尔劳施得出下列结论：在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动互不影响，也就是说因而每种离子的电导不受其它离子的影响，故在无限稀薄时电解质的摩尔电导率为正、负离子的摩尔电导率之和。对电解质而言，则有：无论是强电解质还是弱电解质溶液，它们的极限摩尔电导率都可由其组成离子的离子电导率求和得到；弱电解质溶液的无限稀释摩尔电导率也可利用上式通过强电解质溶液的稀释摩尔电导求得。mmmmmmmmmmA