第三章-化学吸附与表面酸性测定

第三章化学吸附与表面酸性测定多相催化过程是通过基元步骤的循环将反应物分子转化为反应产物。催化循环包括表面吸附反应物分子与催化剂表面相互作用的性质催化作用的原理催化反应的机理现代谱学技术与常规的表征手段可以从分子水平考察化学吸附层的表面结构吸附态分子与表面作用的能量关系第一部分化学吸附l.化学吸附与多相催化的关系（1）一个固体物质产生催化活性的必要条件，至少有一种反应物在其表面上进行化学吸附（2）为了获得良好的催化活性，固体表面对反应物分子的吸附要适合。多相催化需要的是较弱并目快速的化学吸附（如果一个反应能被几个固体物催化，则单位表面上的反应速度，在相同覆盖度时与反应物的吸附强度成反比）。2.化学吸附的基本原理2.1化学吸附的特征吸附过程化学吸附气体分子在固体表面上的物理吸附：作用力为范氏力，多发生在低温。（非专一性，如N2吸附）气体分子在固体表面上的化学吸附：气体分子与表面之间的化学键力——化学反应（专一性，如CO吸附）活化吸附——需要活化能，较高的温度下发生非活化吸附——不需要活化能，较低的温度下发生2.2化学吸附过程的热力学化学吸附遵循化学热力学的基本定律。吸附是自发进行的过程，它应伴有自由焓的降低。另外在吸附时，吸附物的自由度的数目比吸附前也减少)(Δ-)(Δ=)(Δ吸吸吸STHZ化学吸附如果吸附过程用下式表示：S为表面吸附位，A为吸附物。则吸附过程的平衡常数可表示为：K是吸附平衡常数，[S]为吸附位的表面浓度。所以或者又由于，所以RTqeKK/0•=qH=)(Δ-吸RTHSeeK)/(Δ-)(Δ-•=吸吸KRTZln-=)(Δ吸[S][A][AS]=K2.3化学吸附的基本规律——三种模型的吸附等温式吸附平衡可用等温式、等压式或等量式表示。其中吸附等温式比较常用，它可由一定的表面和吸附层的模型假定出发，通过动力学法、统计力学法或热力学法推导出来。2.3.1Langmuir吸附等温式三个基本假定：（1）在固体吸附剂表面上有一定数目的吸附位，每个吸附位只能吸附一个分子或原子；（2）表面上所有吸附位的吸附能力相同，也就是说在所有吸附位上的吸附热相等；（3）被吸附分子之间无相互作用。2.3.1Langmuir吸附等温式在这种情况下，吸附速率νa可用下式表示：吸附速率νa与空白表面所占的分数θ0的大小以及吸附气体的压力，成正比。被吸附分子的解吸速率为：也就是说，解吸速率与被吸附分子的表面覆盖度成正比。当达到吸附平衡时，吸附速率与解吸速率相等由于所以，为吸附平衡常数，令其等于b，于是得0aa••=θpkvθkv•=ddθkθpk•=••d0aθθ-1=0θθpkk-1=•dappθkkkk)da()da(+1=dakk2.3.1Langmuir吸附等温式Langmuir理想吸附层的吸附等温式：如果将θ用试验可测定的物理量－吸附量V和饱和吸附量Vm表示，,则上述等温线方程可以化为试验可以测定的线性方程：p和V是可试验测定的，根据试验结果作p/V~p的图，得一直线，由斜率求出Vm，这就是单分子层饱和吸附量。吸附过程伴有分子离解（亦包括一个分子与两个吸附位作用），由吸附动力学方程式，可求出这类吸附的Langmuir公式m/VVnnbpbpθ/1/1)(+1)(=mm+1=VpbVVpbpbpθ+1=2.3.2Freundlich吸附等温式在不均匀表面上的吸附，在低的平衡压力下：式中c和n2为常数，都随温度的升高而减小。在推导中假定固体表面上吸附位的能量分布为吸附热随覆盖度对数下降的形式，见下式。式中qm为饱和吸附热。Freundlich吸附等温式的试验表达式为下式：式中V为吸附量，Vm为单分子层饱和吸附量。pqRTaqRTVVlog+log+log=logm0mmθqqmln-=2/1=ncpθ12n2.3.3Temkin吸附等温式)-1(=0αθqq)ln(=00pAαqRTθ2.4吸附热随表面覆盖度的变化上述2.3节三个吸附等温式，反映了表面吸附位的吸附热随表面覆盖度变化的三种形式，如下图所示。Ⅰ表示Langmuir等温式的情况，吸附热不随表面覆盖度变化，表面是均匀的；Ⅱ代表Temkin等温式的情况，吸附热随表面覆盖度的增加线性下降；Ⅲ为Freundlich等温式的情况，吸附热随表面覆盖度的增大作对数式下降。吸附热随表面覆盖度的变化（1）表面不均匀性引起的，（2）吸附物种之间相互排斥造成的。2.5化学吸附位与分子吸附态分子在表面上化学吸附时可与表面上的单原子位、双原子位或若干原子组成的集团成键，而被称为单位吸附、双位吸附和多位吸附。（1）反应物分子和吸附位之间形成的表面吸附络合物。（2）分子与表面相互作用的信息。（3）测定吸附位的数目，常由化学吸附时的化学计量数求出。2.6吸附速率、吸附活化能当吸附为催化反应的限制步骤时：(1)吸附过程的速度决定着整个催化反应的速度和催化活性；(2)吸附的活化能和吸附热一样.一类为非活化的化学吸附，例如在Ni、Pt上，N2在-195℃，就能很快地进行吸附另一类为活化的化学吸附，简称为活化吸附，它需要在较高的温度下进行。吸附活化能往往随表面覆盖度的增加而增大：Ea为吸附活化能。)∂ln∂(a2aTvRTE2.6吸附速率、吸附活化能在均匀表面上，可采用Langmuir速率方程式：dθ/dt为吸附速率；t为时间；T为绝对温度；Ea和Ed分别为吸附和脱附的活化能；a和d分别为吸附和脱附的平衡常数。在不均匀表面上，通常采用Elovich速率方程式:式中Vt为时间t时的吸附量；a和b为常数。RTERTEedeapdtd/-a/-d-)-1(t-t=bVaedtdV)/lg(-3.2211221attTTTRTE吸附速率、吸附活化能如果吸附速率用阿累尼乌斯方程式表示在两个温度T1和T2下测定达到同样吸附量时的上式吸附速率的吸附活化能EaEa/RT-tekdtdVo)/lg(-3.2211221attTTTRTE3应用化学吸附进行研究中的几个问题3.1选择适宜的化学吸附试验条件，区分物理吸附与化学吸附，以便获得确切的化学吸附信息化学吸附的研究可以提供分子与催化剂表面相互作用性质的信息研究吸附时区分：物理吸附与化学吸附――化学活化吸附与非化学活化吸附3.1.1不同温度下吡啶和NH3在HY分子筛上的吸附特征3.1.1.1吡啶HY上的吸附HY沸石200℃吸附吡啶前(A)后(B)的红外光谱固3.1.1.1吡啶HY上的吸附图谱说明：3640cm-1对应于大笼中的酸性羟基——强酸，200℃吸附吡啶后，消失3550cm-1对应于小笼中的酸性羟基——弱酸，不受吡啶吸附影响1630cm-1是吡啶L酸位的吡啶吸附与1540cm-1质子酸位的吡啶吸附处讨论：小笼的尺寸限制了大的吡啶分子的进入,小笼中的羟基没有与吡啶发生作用如果使用较小尺寸的分子NH3作为吸附剂，在HY分子上的3640cm-1与3550cm-1两处的峰都消失。但在升温中NH4的1450峰逐步增强，说明氨在升温过程中由弱酸位向强酸位移动。吡啶在HY沸石上吸附的红外光谱图A室温暖附；B室温嗳附后升温至259℃3.1.2不同温度化学吸附的研究可能提供表面反应的信息由于分子的性质不同在吸附时：有些分子在表面上的吸附性能不受温度的影响；有些分子的吸附行为受吸附温度的影响很大；有些分子在吸附过程中发生了表面反应。实例：环己酮肟在ZSM-5沸石上升温吸附，进行表面反应而发生重排图4环己酮肟在HZSM一5((Si)／n(A1)=1640)上吸附的博利叶红外(FHR谱与温度的关系A：HZSMM一5．B～E：环己酮肟吸附差谱，真空脱气温度为500℃(A)；25℃(13)；100℃(c)；250℃(D)；400℃(E)实例气相重排反应的活性与ZSM-5沸石的外表面的酸量成反比，与沸石的硅铝摩尔比成正比；当n(Si)/n(Al)=2700的ZSM-5表面几乎无酸性时，重排反应仍有很高的活性和选择性.催化剂ZSM-5沸石的n(Si)/n(Al)为1640，在其红外光谱中只有很强的3740cm-1吸收带，表面羟基主要以Si-OH存在，而表征表面酸性的硅铝之间桥氧羟基则未显现出来，这说明该ZSM-5的酸性很低；环己酮肟在IR谱中有很强的vN-OH吸收带3480cm-1；在25℃将环己酮肟吸附于上述ZSM-5上时，ZSM-5上的3740cm-1吸收带完全消失，环己酮肟的3480cm-1’吸收带削弱，说明两个羟基之间有相互作用，留下较弱的vC=N振动频率1662cm-1.当温度升至100℃时，己内酰胺的羰基吸收带1637cm-1出现；继续升温至250℃这一吸收带无变化。这意味着重排反应在100℃已经完成，进一步升温至400℃时此吸收带消失，这可能是己内酰胺脱附离开了ZSM-5的外表面。3.2研究吸附过程中吸附性能随表面覆盖度的变化为了研究吸附态或吸附分子与吸附位之间相互作用的能量关系随表面覆盖度的变化，在吸附时应采用分批进样法。即将被吸附分子分批引入吸附剂所在的吸附体系中，直至达到饱和吸附。实例：苯酚在HY和HZSM-5分子筛上的吸附实例苯酚在HY和HZSM-5分子筛上的吸附态随吸附量的变化当将一定量的苯酚先后引入具有HY样品的红外吸收池中时，引入第1、2份（脉冲）只使3640cm-1,吸收带的强度逐渐减弱，小笼羟基中的3550cm-1吸收带则几乎不受影响。苯酚自身的3657cm-1吸收带也消失了，这说明苯酚的羟基优先与HY大笼中的3640cm-1羟基作用。随着引入苯酚量逐渐增加，3640cm-1带逐渐消失，3550cm-1带逐渐变宽；更显著的是，在第4份苯酚引入吸收池后，表征苯酚二聚态羟基吸收带3520cm-1出现；引入第6份苯酚后，表征苯酚三聚态羟基吸收带的3475cm-1也出现了；继续增加苯酚在HY上的吸附量，在3600~3300cm-1区间内，出现一个弥散的宽谱，说明苯酚羟基与HY表面羟基之间的氢键合的吸附态形成。实例第二部分固体催化剂表面酸性的测定绪论在固体催化以及含酸功能的双功能催化过程中，催化剂及其载体表面中心的酸碱性质会直接决定催化剂的催化性能。固体酸表面酸性的表征包括：酸位的类型酸强度酸量酸位的微观结构酸位类型的分类：质子酸（B酸，质子的给予体）路易斯酸（L酸，电子对受体）软酸硬酸绪论酸式催化反应是通过生成正离子中间体的机理进行:烃酸位碳正离子烃酸位碳正离子酸强度是指给出质子（B酸）或是接受电子对（L酸）的能力在指示剂法中用酸度函数H0；在量热法中用微分吸附热；在程序升温脱附法中用脱附峰的最大峰位时的温度或脱附活化能来表示。―――酸量又称酸度或酸密度3+3+23CH-HC-CH→H+CH=CHCHL:H+R→L+RH-+绪论按实际需要可以用不同的单位，如单位质量或单位表面样品上酸位的量，记以mnol/g或mmol/cm2；又如对沸石样品，可用单位晶胞上的酸位数表示。―――固体表面酸位往往是不均匀的，有强有弱：描述其酸性：酸量及酸强度的分布酸性沸石质子酸部位主要是与硅铝骨架相连的桥羟基；路易斯酸酸位则是骨架上或骨架外配位不饱和的铝物种如AlO+、AlxOy等或其他骨架外阳离子绪论常用的固体表面酸酸性的测定方法（magricanglespin..30degree）1.吸附指示剂胺滴定法1.1基本原理1.1.1酸强度将固体表面酸的酸强度定义为固体表面的酸中心是吸附其上的中性（不荷电的）碱指示剂转变成它的共轭酸的能力。用Hammett酸度函数H0来表示指示剂碱与其共轭酸存在以下平衡：酸型碱型平衡常数也是共轭酸BH＋的离解常数(1)式中，a为活度；f为活度系数；c为浓度。+H+B⇔BH+++++a==BHBHHBBBHHBcfacfaaaK对给定指示剂，pKa是定值，的数值由式(1)中最后一项决定。于是定义也可以写成讨论H0愈小，cBH+/cB则愈大，即酸溶液使指试剂质子化成BH+的程度愈高，酸性愈强。所以称H0为酸度函数，是表征溶液酸强度的对数指标。---------+BHB+H0•-log=ffaHB+