杂质在溶出过程的行为

第6章铝土矿中各种杂质在溶出中的行为含硅矿物在溶出过程中的行为含铁矿物在溶出过程中的行为含钛矿物在溶出过程中的行为氧化钙和氧化镁在溶出过程中的行为有机物在溶出过程中的行为6.1含硅矿物在溶出过程中的行为铝土矿中的氧化硅一般以石英（SiO2）、蛋白石（SiO2.nH2O）、高龄石（Al2O3.2SiO2.2H2O）、叶腊石（Al2O3.4SiO2.H2O）等形式存在。在含硅矿物溶出时首先被碱分解，以硅酸钠的形式进入溶液，然后硅酸钠与铝酸钠反应进入赤泥。含硅矿物所造成的危害有：1.引起Al2O3和Na2O的损失；2.含水铝硅酸钠进入成品AH，影响产品质量；3.结垢，增加能耗和设备维护工作量；4.增加赤泥量。6.1.1氧化硅水合物在溶出过程中的行为SiO2在溶出过程的行为取决于它的矿物组成、溶出温度和溶出过程的时间。无定形的蛋白石，不仅易溶于苛性碱溶液，而且还能溶于碳酸钠溶液，其反应方程式如下：SiO2.nH2O+2NaOH+aq=Na2SiO3+aqSiO2.nH2O+2Na2CO3+aq=Na2SiO3+CO2+aq游离状态的SiO2和石英只有在较高温度下，才开始和铝酸钠溶液起反应。在低温下溶出三水铝石时，矿石中以石英形态存在的那部分SiO2将转移到赤泥中被分离出去，不会引起氧化铝和氧化钠的损失。溶出一水硬铝石时，在溶出条件下铝土矿中所有形态的SiO2都与碱反应，生成含水铝硅酸钠，反应方程式为：Al2O3.2SiO2.2H2O+6NaOH+aq=2NaAlO2+2Na2SiO3+aq2NaAlO2+2Na2SiO3+aq=3Na2O.Al2O3.nSiO2.nH2O+4NaOH添加石灰时3Na2O.Al2O3.nSiO2.nH2O进一步反应生成含水铝硅酸钙。反应方程式为：3Na2O.Al2O3.nSiO2.nH2O+3Ca（OH）2=3CaO.Al2O3.nSiO2（6-2n）H2O+6NaOH不添加石灰，溶出一水硬铝石时，SiO2成为钠硅渣进入赤泥中。添加石灰溶出一水硬铝石时，还会生成水化石榴石。生产上称含水铝硅酸钠为钠硅渣，生产含水铝硅酸钠的反应为脱硅反应。含硅矿物能对氧化铝生产带来危害。主要硅矿物形态及其反应条件硅矿物分子式反应条件蛋白石SiO2·nH2ONaOH,Na2CO3高岭石Al2O3·2SiO2·2H2O70-95℃叶腊石Al2(Si4O10)(OH)2150℃伊利石（水白云母）KAl2[(S,Al)4O10](OH)2180℃鲕绿泥石[Fe42+Al2Si3O10(OH)6·nH2O]220℃石英SiO2260℃6.1.1.1高岭石与碱溶液的反应1.溶解Al2O3·2SiO2·2H2O+6NaOH+aq→2NaAl(OH)4+2Na2SiO3+aq析出xNa2SiO3+2NaAl(OH)4+2xNaOH+aq→Na2O·Al2O3·xSiO2·nH2O+2xNaOH+aqX1.7,n≦26.1.1.2伊利石与碱液的作用伊利石难于用预脱硅法脱除，在预热温度下大量反应，严重影响预热设备的传热效率。钾使方钠石结构稳定，较难向钙霞石转化；硫酸钠促进钙霞石的生成，有利于伊利石的溶解过程。故提高溶液中K2O的含量，降低Na2SO4的浓度，在添加CaO的同时配入少量MgO，会对伊利石的溶解反应产生抑制作用，从而减轻预热器加热结疤。6.1.1.3石英与碱液的作用石英在低温下不易溶解于溶液中，但在高温下与同铝酸钠溶液作用，从而造成碱和氧化铝的损失。影响溶解的因素见P70图6-8石英的溶解速度与溶液中存在的石英量成正比。其溶解过程是属化学反应控制。6.1.2铝酸钠溶液中硅矿物析出的平衡固相平衡固相分子式方沸石(Ⅰ)Na2O·Al2O3·4SiO2·2H2OA相含水铝硅酸钠(Ⅱ)Na2O·Al2O3·(2.3-2.5)SiO2·2H2OA型沸石(Ⅲ)Na2O·Al2O3·2.5SiO2·(2.25-4)H2O碱性方沸石(Ⅳ)3(Na2O·Al2O3·2SiO2)·(Na,Ca)X无定形含水铝硅酸钠(Ⅴ)含水铝硅酸钠晶体的稳定序:X型沸石→A型沸石→方钠石→黝方石→钙霞石提高温度和碱浓度加速转变。含水铝硅酸钠核心为Na2O·Al2O3·2SiO2,结合其它附加盐。温度和碱浓度对其组成和结构影响很大。铝酸钠溶液中硅矿物析出的平衡固相X物相名称NaOHNaAl(OH)4碱性方沸石Cl-方钠石SO4=黝方石S=青金石CO3=钙霞石6.2含铁矿物在溶出过程中的行为一、分类1.氧化物2.硫化物和硫酸盐3.碳酸盐4.硅酸盐5.绿泥石赤铁矿a-Fe2O3水赤铁矿a-Fe2O3·aq针铁矿a-FeOOH水针铁矿a-FeOOH·aq褐铁矿Fe2O3·nH2O磁铁矿FeO·Fe2O3磁赤铁矿γ-Fe2O3铁胶Fe1.赤铁矿稳定，溶解度小；2.针铁矿脱水(200℃):2a-FeOOH→a-Fe2O3+H2O(有利)3.菱铁矿反苛化(有害):2FeCO3+2NaOH→Fe(OH)2+Na2CO34Fe(OH)2→Fe3O4+FeO+3H2O+H2↑4.绿泥石，高压溶出时全部生成含水铝硅酸钠和高度分散的FeO:3FeO+H2O→Fe3O4+H2↑(有害）5.黄铁矿：形成可溶、介稳或稳定的二、三价羟基硫化物的复合配合物，再氧化成高度分散的FeO和Fe3O4、亚硫酸钠、硫酸钠。有害。二、危害和措施1.反苛化和形成钠的含硫化合物，损失苛性碱，且蒸发时析出钠盐；2.高度分散的FeO、FeS和Fe3O4难分离，沉降性能变坏。影响产品质量；3.不凝性气体增加，导致溶出器有效容积减少；4.腐蚀设备：Fe+Na2S2O3+2NaOH→Na2S+Na2SO4+Fe(OH)2Fe(OH)2+Na2S→Na2[FeS2(OH)2]·2H2O措施：控制S含量；加氧化剂。6.3含钛矿物在溶出过程中的行为一、反应序：无定形→锐钛矿→板钛矿→金红石二、反应条件：只有在Al2O3未饱和时才可，饱和时停止。三、危害和措施1.导致Na2O损失；2.膜的形成包裹矿石表面，降低溶出率；3.结垢，降低传热效率。措施：添加石灰使之形成钙钛矿CaO·TiO2羟基钛酸钙CaTi2O4(OH)26.4钙镁氧化物在溶出过程中的行为一、石灰的作用1.促进针铁矿向赤铁矿转变，使其中以类质同晶形态存在的Al2O3充分溶出；并有利于沉降；2.破坏钛酸钠膜的包裹，显著提高溶出速度；3.使赤泥中的方钠石转变为钙霞石或黝方石，减少Na2O和Al2O3的损失；且后两者中的钠更易被CaO置换。Na2O210g/L；Al2O3110.5g/L；90min；A、B一水软铝石；C、D一水硬铝石；二、石灰对溶出的影响三、石灰的反应1.3Ca(OH)2+2NaAl(OH)4+xNa2SiO3+aq=3CaO·Al2O3·xSiO2·(6-2x)H2O+2(1+x)NaOH+aq2.3CaCO3+2NaAl(OH)4+xNa2SiO3+aq=3CaO·Al2O3·xSiO2·(6-2x)H2O+(1+x)Na2CO3+aqX由核心向外梯度增加结果：反苛化；损失Al2O3四、MgO的行为铝酸钠溶液中可能形成的含镁化合物：1.尖晶石，MgO·Al2O3极为稳定；2.堇青石，2MgO·2Al2O3·5SiO23.Mg4Al4(Al2Si2)O10(OH)84.钛酸镁或类质同晶的钛酸镁钙；5.碳酸铝镁，Mg6Al2CO3(OH)16·4H2O结果：增加Al2O3损失，减少Na2O损失6.5有机物及其它杂质的行为一、有机物的来源和危害1.腐质酸→腐质酸钠→草酸钠或蚁酸钠，（减缓溶出）2.甘油，纤维素等形成醇酸钙，使石灰的溶解度和活性增大，（加速溶出）3.沥青不溶，但包裹矿石，减缓溶出；4.有机物积累：分离困难；起泡；细化产品；产品灰褐，不宜作填料。二、有机物的排除1.提高温度，鼓入空气加强其分解和氧化；2.添加石灰进行吸附；3.蒸发母液中加晶种，使之结晶析出；4.煅烧结晶渣（渣吸附了有机物）三、微量杂质物质产物形态作用GaNaGa(OH)4积累，提GaP2O5Na2PO4,Ca2PO4↓Na2PO4：降温时析出，堵管道VNa3VO4细化AH，且使AH煅烧时粉化CrNaCr(OH)4溶液成绿色FNaF蒸发设备结垢；AH细化；洗涤时Na3AlF3↓