35电解合成应用实例

13.5.1氯碱生产3.5电解合成应用实例3.5.2熔盐电解制备铝3.5.3高速溅射电沉积纳米晶Ni-Co合金张权，1608520421002323.5.1氯碱生产氯碱的生产是通过电解食盐水，从而获得氯气和苛性碱（即氢氧化钠）的过程。食盐水溶液电解的总反应一般表示为：2NaCl+2H2O→Cl2+H2+2NaOH氯碱生产的技术关键是使阴、阳极反应的产物隔离，以免发生各种副反应和次级反应而造成电能损失、产量下降和产品品质劣化，甚至引起爆炸等安全事故。根据产物隔离的方法，现代氯碱技术分为隔膜法、离子膜法和水银法（汞阴极法）。隔膜法以多孔隔膜将阴阳两极隔开,离子膜法以离子交换膜将阴阳两极隔开，水银法则以生成钠汞齐的方法使氯气和氢气分开。这样,就奠定了三种不同的生产工艺的基础,并一直沿用到现在。1.概述2.发展历史19世纪末以前，一直用苛化法制碱，即将石灰石和纯碱加热制取碱（苛性钠），但产量较小，目前仅有个别小厂还用此法。Na2CO3+Ca（OH）2→2NaOH+CaCO31851年Watt发表了用电解食盐水溶液制备氯气的专利，但直到直流发电机发展以后，才于1890年实现工业化生产。1890年德国首先用隔膜法生产烧碱，第一台水银电解槽是1892年取得专利。1966年美国开发出航天用燃料电池的全氟磺酸阳离子交换膜，能耐食盐水溶液电解时的苛刻条件，1972年以后大量生产转为民用，并用于氯碱工业，离子交换膜法实现大工业化生产。34（a）隔膜法（b）离子膜法（c）水银法原理示意图a—电解槽；b—解汞塔概述3.装置图5(1)隔膜法隔膜法是最早出现的食盐水电解技术，已历经多次技术改革。电极反应为：阳极反应2Cl-→Cl2+2e阴极反应2H2O+2e→2OH-+H24.现代氯碱生产技术隔膜法电解是利用多孔渗透性的隔膜材料(通常为石棉)作为隔层，把阳极产生的氯气与阴极产生的氢氧化钠和氢气分开，以免它们混合后发生爆炸和生成氯酸钠。由于过程产生的氯和烧碱是强腐蚀性物质，因此阳极材料和隔膜材料的选择是隔膜法工业生产的关键问题。隔膜法电解槽制得的电解液含NaOH质量分数10％～12％左右，因此需要用蒸发装置来浓缩，消耗大量热能。蒸发后可获得含NaOH质量分数50％的液碱，但仍含有质量分数1％的NaCl，产品纯度低。该法的总能耗比较高，而且石棉隔膜寿命短又是有害物质。67只要存在浓度梯度，任何离子或中性分子都会扩散通过隔膜，由于Cl-会从阳极液扩散进入阴极液，使阴极室中溶液的Cl-含量增大。另一方面，阴极液中的OH-会扩散进入阳极液，阳极液pH增大将促进阳极产物Cl2的水解和阳极上的析氧反应。A隔膜的欧姆电压降相当大，造成较大的电能损失。为了防止盐水中的Mg2+和Ca2+等杂质离子与碱作用并在石棉隔膜上生成沉淀，盐水在进入电解槽之前必须经过较高要求的精制。B石棉隔膜不能持久使用，通常每隔几个月需要更换一次，即便使用经过改性的石棉材料，隔膜寿命仍不超过1年，电解设备的频繁维修带来诸多问题。C隔膜法的缺点：8(2)水银法水银法用汞作为阴极，无需使用隔膜，其阴阳两极反应如下阳极反应：2Cl-→Cl2+2e阴极反应：Na++Hg+e→NaHg生成的钠汞齐在另一反应器（解汞塔）中水解为NaOH和H2：2NaHg+2H2O→2OH-+2Na++H2+2Hg水银法的操作电压为4.5V，电流密度可达800～1400A/m2。精制的35%盐水连续流入电解槽内，电解产物氯气从槽的顶部离开，排出液中含17%NaCl，经处理后可循环使用。钠汞齐（约含0.5%Na）从槽底流出，经过两次水洗除去所含的NaCl，然后进入解汞塔。解汞塔为圆筒状反应器，内装掺有过渡金属（Fe或Ni）的石墨球。一般认为，解汞反应按电化学腐蚀机理进行：NaHg→Na++Hg+e2H2O+2e→2OH-+H2上述两个反应在石墨球的不同部位上发生，二者反应速率相等因而没有宏观电流流通。氢气从解汞塔顶部溢出，50%碱液由塔底流出，Hg返回电解槽重新使用。水银法的最大优点是生产能力大，产品纯度高，可直接获50%NaOH的产品。但因汞有毒，70年代末该法开始被淘汰。9离子膜法是20世纪70年代发展的新技术，其电极反应与隔膜法的完全相同，但用阳离子交换膜代替石棉隔膜。离子交换膜具有选择透过性，阳离子交换膜能够阻止阴离子的传输，甚至对Na+和H+的传输也有一定程度的选择性。离子膜法生产的产品浓度大，纯度高，而且能耗也低，受离子膜尺寸限制，反应器单元的生产能力较小。离子膜法的电能消耗与隔膜法和水银法比可节约20％～25％，而且建设投资费、解决环境保护等方面均优于其他方法，是氯碱工业的发展方向。(3)离子膜法10离子膜电解法生产流程离子膜法制备氯碱装备三种电解方法的比较见下表：11123.5.2熔盐电解制备铝目前世界上的铝主要是用电解法生产出来的,铝电解不能在水溶液中进行，因为在水溶液中电解时，阴极上只能析出氢而不能析出铝,必须采用熔融盐电解质。铝电解的电化学体系是由电极(阳极为碳电极，阴极为液态铝)和熔融电解质组成。电解铝生产工艺如下图所示。1.冰晶石-氧化铝熔盐的物理化学性质：铝电解工业生产采用以冰晶石作为熔剂，氧化铝为熔质组成多相电解质体系。之所以不用纯氧化铝作电解质，主要原因是氧化铝熔点非常的高，无法用常规电解的方法来制备铝，而氧化铝可以在较低的温度下溶解于熔融的冰晶石中。除此之外，电解质中还会加AlF3、LiF、CaF2和MgF2等添加剂，这些添加剂会改变电解质的熔点(初晶温度)、密度、电导、黏度等物理化学性质。冰晶石-氧化铝熔盐电解法(Hall-Heroult法)电解质：Na3AlF6-AlF3-CaF2原料：Al2O3阳极：碳阴极：液态铝操作温度：940-1000oC电解槽电压：4.0-4.5V电流效率：90-95%电能消耗：14-17kWh/kgAl13许多年以来，铝电解质一直以冰晶石为主体，其原因如下：①纯冰晶石不含析出电位(放电电位)比铝更正的金属杂质(铁、硅、铜等)，只要不从外界带入杂质，电解生产可以获得较纯的铝。②冰晶石能够较好的溶解氧化铝，在电解温度950-970℃时，氧化铝在冰晶石溶液中的溶解度约为10％（质量）。③在电解温度下，冰晶石-氧化铝熔液的密度比同温度的铝液的密度小，它浮在铝液上面，可防止铝的氧化，同时使电解质和铝很好地分离，这既有利于电解过程，又简化了电解槽结构。④冰晶石有一定的导电能力，这样使得电解液层的电压降不至过高。⑤冰晶石熔液在电解温度下有一定的流动性，阳极气体能够从电解液中顺利地排出，而且有利于电解液的循环，使电解液的温度和成分都比较均匀。⑥铝在冰晶石熔液中的溶解度不大，这是提高电流效率的一个有利因素。⑦冰晶石熔液的腐蚀性很大，但碳素材料能抗受它的侵蚀，用碳素材料作内衬建造电解槽基本上可以满足生产的要求。⑧在熔融状态下，冰晶石基本上不吸水，挥发性也不大，这将减少物料消耗并能保证电解液成分相对稳定1415将添加氟化钙、氟化镁、氟化锂等对电解质熔融温度的影响列于下表中，可以看出氟化锂、氟化镁能显著地降低电解质的初品温度，但这些添加物分别有降低氧化铝溶解度或恶化其他性质的缺点，所以只有控制适当的添加量才能起到预期的效果。迄今为止，还没有一种完全合乎理想的添加剂。表1添加物对电解质熔融温度的影响电解质成分未加添加物时熔融温度/℃加添加物时的熔融温度/℃添加物种类5%10%2.7Na·FAlF3+5%Al2O3982965953CaF2950920MgF2930LiF162Al2O2F42-+C-4e→CO2+2Al2OF4(3-41)电解消耗掉的Al2O2F42-可通过电解质中发生的反应补充Al2OF4+Al2OF62-→Al2O2F42-+2AlF3(3-42)就式（3-41）而言，一般来说，在电极上一次转移4个电子而实现阳极反应是不大可能的，因此阳极反应是分步实现的，并要比热力学计算所需要的更多的能量才能完成这一整体反应。2.铝电解的电极过程(1)阳极过程通常把铝电解槽中的阳极反应写成C+2O2-+4e→CO2但是电解质熔体中不存在这样简单的氧离子。随着对冰晶石-氧化铝熔体结构的深入研究，人们开始认识到电解质熔体中的主要含氧粒子形式为Al2OF62-和Al2O2F42-。根据原子间键能的计算，从Al2O2F42-中移出第一个氧比移出第二个氧或比从Al2OF62-移出氧所需要的能量小的多。因此可以判断，正常情况下铝电解的阳极反应可以写成17(2)阴极过程在工业铝电解槽中人们常把槽底炭块看成是铝电解槽的阴极，实际上真正的阴极为槽内铝液。电解槽内的阴极反应通常可由式（3-43）表示Al3++3e→Al(液)但是，在铝电解槽的电解质熔体中并没有单体Al3+存在，而是以各种铝氟阴离子络合物的形式存在，另外在电解质熔体中钠离子是电解质中电解电流的主要携带者。因此铝电解槽阴极电极可表述为：(a)在正常的电解温度和酸性电解质分子比的条件下，其液体铝阴极表面的电解反应为AlF63-+3e→Al+6F-(3-44a)AlF52-+3e→Al+5F-(3-44b)AlF4-+3e→Al+4F-(3-44c)当电解质的分子比较高，特别是接近冰晶石Na3AlF6时，阴极表面的电解反应主要是按式(3-44a)进行。随着电解质的分子的降低，电解反应式(3-44b)所占比例会越来越大，直到电解质的分子非常低时，阴极表面的电解反应主要按式(3-44c)进行。由于AlF52-在电解质熔体中浓度较小，所以式(3-44c)的电解反应所占比例不大。最近在阴极表面的生产铝的电解反应中，又有了如下的两步电解反应说：18Al2OF4+2e→AlOF2-+AlF2-(3-45)AlF2++3e→Al+2F-(3-46)但这一阴极反应说尚未得到公认。(b)当分子比较高，即电解质碱性比较大，或温度较高时，除上述铝阴极表面的电解反应外，还存在着钠离子的电解反应，即Na++e→Na(3-47)电解生成的金属钠，可以溶解入阴极金属铝液中，也可以上升到电解质的表面，并被空气中的氧气所氧化燃烧，此外还可以与电解质熔体中的AlF3反应生产金属铝。AlF3+3Na(g)→3NaF+Al(l)(3-48)(c)当阴极表面没有铝，电解反应直接在炭阴极表面进行，其主要的电解反应为Na++e→NaNa+C→Na(C)(3-49)只有当阴极中的钠渗入到一定程度时，才开始有Al3++3e→Al出现。阳极产物主要是二氧化碳和一氧化碳气体，其中含有一定量的氟化氢等有害气体和固体粉尘。需对阳极气体进行净化处理，除去有害气体和粉尘。阴极产物是铝液，铝液通过真空抬包从槽内抽出，送往铸造车间，在保温炉内经净化澄清后，浇铸成铝锭或直接加工成线坯.型材等。193.铝电解过程中的阳极效应以炭为阳极的冰晶石-氧化铝熔盐电解的阳极效应有以下特点或特征：(1)在阳极效应产生时，电解质停止沸腾；(2)阴极表面层出现电子放电，产生电火花；(3)槽电压突然升高，增幅从几伏到几十伏，其大小不仅与电解质成分、温度有关，而且与阳极电流密度的大小有关；(4)产生阳极效应时，槽电压的噪声频率增大；(5)在较高的效应电压下，时常听到噼啪声，偶尔也可发现阳极底部局部碎裂（自焙阳极发生的较多）；(6)阳极上有CF4和C2F6碳氟化合物气体生成；20(7)在阳极效应时，电解质熔体和阳极被加热，温度升高并有大量的氟化盐气体挥发出来；(8)阳极效应的发生与电解质中氧化铝浓度和电流密度有关，在预焙阳极铝电解槽中，由于各处的氧化铝浓度和每个阳极块的电流密度不一样，因此阳极效应首先在阳极的局部或个别阳极电流密度较大的阳极炭块上发生，即局部阳极效应；(9)电解槽一旦出现局部阳极效应，此处阳极气泡电阻增大，就会使其它阳极炭块电流密度增加，出现阳极效应，直至整个电解槽都发生阳极效应。因此局部阳极效应和个别阳极炭块阳极效应的出现是整个电解槽出现阳极效应的前奏，这过程中槽电压也有一个稍微缓慢的上升过程；(10)向电解质中添加氧化铝或向阳极底部鼓入空气，可使阳极效应熄灭。21关于阳极效应的机理，大多数学者和专家认为