与荷叶表面疏水结构相似的材料的制备

与荷叶表面疏水结构相似的材料的制备曹丰，关子生，李东旭（材料科学与工程学院，南京理工大学，南京210009，中国）摘要：被引入到制备疏水性仿生材料表面微观结构的微/纳米复制技术是一种广泛应用于微电子领域的技术。聚乙烯醇（PVA）和聚苯乙烯（PS）的具有乳突荷叶表面微观结构的模板各自都应用了纳米/微复制技术。而且，聚二甲基硅氧烷（PDMS）有乳突状微观结构的副本正是由这两种聚合物模板制备出来的。扫描电子显微镜（SEM）是用来研究模具和副本的形态和微观结构。同时扫描电子显微镜也对水滴和甲基硅氧烷的副本的表面之间的静态和动态接触角进行测定。因此，可以清楚地观察到PDMS副本的相似微观结构，由于这些微结构的存在使PDMS副本上的静态接触角显著提高。关键词：疏水性；仿生；表面结构，纳米/微米复制1.介绍固体表面的润湿性是由表面的化学组成和几何微观结构决定的，从理论和实践方面来说它都是一个非常重要的属性。根据不同的水接触角固体表面可以分为两种：亲水性和疏水性的表面。一般来说，表面与水的接触角大于150°是定义成疏水性的。因为它有防水性，防粘黏性，防污性和减小摩擦等各种可能的应用，这种疏水表面在最近几年已被广泛地研究。特别是它已经很大程度上影响着疏水性[1-3]表面的制备。自然疏水表面的一个典型案例就是荷叶。荷叶表面的水珠可以轻松的在表面滚动，这是众所周知的事情。产生的这种现象被称作“荷叶效应”，荷叶表面结构和疏水性之间的关系受到了极大的关注。大量的研究[4-6]证明荷叶的防水性能是一种受到乳突结构、空气和叶片表面的蜡质的共同作用的效应：有蜡质涂层的乳突结构使叶片表面粗糙，空气填充这些乳突之间的间隙，当水滴落在叶片上时，一方面空气托起的液滴，并防止它浸润微细结构，另一方面，表面粗糙度和蜡质使液滴容易滑动。进一步的研究也得出，发现了纳米结构上的每一个乳突。这些纳米结构增加了静态接触角，而与此同时减少了液滴和叶片表面之间的动态接触角；从而荷叶的防水能力得到提高[7,8]。由于荷叶的疏水性是由它的微/纳米表面结构决定的，因此它为我们提供了一个潜在的方法来在物质表面制备疏水表面，即在物质表面复制的荷叶表面的结构。被广泛应用于微电子领域的微/纳米复制技术为我们带来了复制荷叶微/纳米结构可行的技术[9-11]。聚乙烯醇（PVA）和聚苯乙烯（PS）荷叶微观结构的模具通过纳米/微米复制在这里来制备。聚二甲基硅氧烷（PDMS）分别用两种模板来复制疏水结构。采用扫描电子显微镜（SEM）来研究形态和结构。测定PDMS副本上的静态和动态水接触角。2.实验2.1方法将荷叶固定在平直的玻璃板上，然后在在空气中干燥后方可使用。要购买苯乙烯单体，过氧化二苯甲酰（BPO），聚乙烯醇（PVA）和无水乙醇。道康宁公司提供聚二甲基硅氧烷（PDMS，SYLGARD184包）。所有这些助剂均为分析纯，水为去离子。图1实验过程示意图疏水性结构的复制过程[12]如图1所示，主要包括两个步骤：首先制备聚合物的主结构的模板，第二从聚合物模板结构复制主结构。2.2聚乙烯醇模板的准备干燥的叶子切成2×2厘米的小片并固定在平坦的玻璃板上。聚乙烯醇水溶液（10重量％）如在图1中所示涂布在小片上。在室温下进行5小时固化。随后将PVA模板轻轻剥离。2.3制备的PS模板把小片干叶（2×2平方厘米）固定在一个小玻璃室。苯乙烯单体和BPO为100:1（重量比）混合，然后倾入腔室。将玻璃室密封，然后在在80℃下进行热固化10小时。在PS聚合后用乙醇作为脱模剂将叶片剥离。2.4制备的PDMS副本PDMS单体和交联剂以10:1（重量比）充分混合，用有机械真空泵脱气30分钟以除去该混合物中的气泡。然后将混合物分别涂覆在PVA和PS模板上。PDMS倾倒在聚合物模板上以后，把PDMS再放入真空系统抽气20分钟，抽去模板结构和PDMS混合物[13,14]的接口处的气泡。PDMS预聚物在40℃固化24小时。最后PDMS副本从模板上轻轻地剥离。2.5形态和结构表征飞利浦广达200扫描电子显微镜（SEM）用来观察荷叶的形态和结构、高分子模板和PDMS副本。有样品中观察前要镀金。2.6静态和动态接触角测量用一个直接的方法来测量荷叶上的水滴和所有的由PVA和PS模板制备出的PDMS副本的静态和动态接触角。3结果与讨论荷叶、聚合物模板和PDMS副本的SEM照片如图2-6所示。不论低（图2（A）600×）还是高（图2（b）1200×）的放大倍率图2中荷叶乳突微观结构都可以清楚地观察到，即使纳米结构的乳突可以也可以看到（图2（c）10000×）。在图3和图4中PVA和PS模具上乳突对应的微孔可以明显的看到。在低倍率下（图3（a），图4（一）600×），在这两种聚合物模板表面的微细孔的尺寸和分布几乎是同源的叶片表面上的乳突。图2荷叶的疏水性结构的SEM图像这些微细孔的平均大小为约3.5微米，它们的分布密度大约是4000unit/mm2。这些结果和荷叶上的乳突是相同的。所以PVA和PS模板可以考虑用来保持整体上荷叶的微观结构。然而，在高倍率下（图3（b），图4（B）1200×），能发现PVA和PS模板之间的差异。PVA模板上无论是边缘的孔还是深处的毛孔都比PS上模具的有一个更好的形状。PVA模板上的每一个毛孔有明显的边缘和相同的深度。然而，只有在PS模板上可以看到孔的边缘模糊，一些孔的深度明显小于平均值。在较高的放大倍率下（图3（C），图4（c）10000×），差异显示得更清晰。PVA模板的孔隙具有粗糙的内壁，这可能与在乳突上的纳米结构有关，而在PS上模板的孔仅有光滑的。这些差异可能是由于这些聚合物的性质和在聚合过程中的反应不同引起的。PVA在室温下固化，固化后的PVA形成软膜。由于PVA膜的挠性和遭受温度变化的收缩率小，所以孔的外观一直保持的更好。而PS固化过程要进行很长一段时间的加热处理，PS在聚合后形成刚性块，所以PS模板的外表面很容易会与硬化的PS和温度变化的影响相关联。聚合物模板上的差异还由PDMS副本表现出来。在他们的SEM图像（图5（a）和图6（a））可以明显的观察到在制备的PVA模板和PS模板的副本的不同。即使在低倍率的图像（图5（a），图6（一）600×）上，副本上的乳突的分布也显示了一些对照，图5（a）中的微结构均匀地分布在复制品上表面，此副本的表面有更多类似于荷叶的形态。在一般情况下如图6（a）的微观结构的分布也是均匀的，只在某些部分乳突密度要低得多。而在高倍率影像下（图5（b），图6（b）1200×），单乳突之间也可以观察到一些差异。PVA模板复制的乳突显示出更精细的球形，它直径为3-5微米，和荷叶上的微观结构相同。而PS模板复制的乳突的外观则与PVA模板复制出的差得多，不仅它们的高度低于荷叶上的乳突，而且它们的大小是不均匀的。在更高的的放大倍率的的图像（图5（C），图6（C）10000×），两个复本的上的乳突之间的差异是更明显。PVA模板复制的乳突看起来像荷叶的乳突，而从PS模板复制的仅有一个差的很远的外观。正如副本主要由模板决定，这些副本的出现的差错对应于上述PS模具的形状的不好，PS模板在复制过程中的性能可能会加重副本形态的恶化。图3PVA模板的SEM图像图4PS模板的SEM图像图5从PVA模板制备的PDMS副本的SEM图像图6从PS模板制备的PDMS副本的SEM图像对平板的PDMS样品盒所有副本的水滴的静态接触角（SA）和动态接触角（DA）进行了测定。结果示于表1。表1样品表面的接触角荷叶平板从ＰＶＡ模板的ＰＤＭＳ从ＰＳ模板的ＰＤＭＳSA150º50º140º130ºDA5º65º65º65º由于复制荷叶的微观结构，静态接触角已得到显着改善，甚至是复制也不是那么复杂的。然而，没有样品的静态接触角像荷叶那样达到150°。PDMS样品上的动态接触角无论带或不带的微观结构都不变。粗糙表面上的静态接触角可以通过众所周知的Wenzel模型进行讨论：cosθ=Rfcosθ0(1)其中θ是粗糙表面的接触角，θ0是光滑表面的接触角，Rf是粗糙度系数，定义为：Rf=ASL/AF(2)ASL是在固-液接触面积,AF是平坦的固-液接触面积,也就是固-液接触面积在水平面上的投影。从Wenzel模型可知，一个表面的ＳＡ值越大越粗糙。通过粗糙度系数定义可以得知，表面结构越精细则粗糙度系数越大。在这种方法中ＰＤＭＳ副本的粗糙度通过在它们上面复制乳突状结构得到了增加，因此，这些副本的静态接触角都显著改善。然而，复制的结构和荷叶之间还是有区别的，在上面的SEM图像中可以明显的看出，尤其是乳突上的纳米结构还不能被令人满意地复制（图2（C），图5（c），6（C））。换句话说，在这里制备的副本没有足够的粗糙，以至于副本上的静态接触角的结果是不一样于荷叶的。这也可能是动态接触角不变的原因。此外，即使所有样本动态接触角是几乎相同的，但比起平板试样，在副本上液滴更容易滚动。由此可以得出结论，复制的微观结构会影响表面上的动态接触角，而结构将如何降低动态接触角仍需要实验研究和讨论。4结论这项研究中荷叶的疏水微结构的聚合物模板通过纳米/微米的复制技术来制备。这些有微观结构的PDMS的副本也通过这些模板制备。扫描电镜表征表明PDMS副本也有与荷叶类似的微观结构，而且作为模板聚合物，PVA在保持微观结构具有比ＰＳ更好的性能。PDMS副本上的水接触角的测试也表明存在微观结构的PDMS副本表面的静态接触角显著增加。因此，纳米/微复制技术是一种制备的疏水仿生学的微观结构的可能的方法。这也提供了一个生产具有优良的防水性能材料的表面的潜在技术。然而，我们的副本的动态接触角仍然是高，它们的疏水性就没有像天然叶面那么明显。根据Wenzel模型，这些副本的差的疏水性是微观结构复制的不理想所造成的，尤其是复杂的亚显微结构。“荷叶效应”的材料表面应当要求更精细的复制，化学修饰也可能是必要的。这些问题还需要进一步关注。此外，分析微观结构的形态和疏水性之间的关系可能是解决问题的途径。