三种生物脱氮工艺研究现状

2016年春季学期研究生课程考核（读书报告、研究报告）考核科目:专业新技术学生所在院（系）:市政环境工程学院学生所在学科:学生姓名:左左学号:学生类别:工学硕士考核结果阅卷人三种生物脱氮工艺研究现状一、前沿氮是造成水体富营养化的一种主要污染物质，尤其是当水体有机性污染物降低到一定标准之后。为了维护生态环境，保障人体健康，国家的污水排放标准逐步严格，对氮的去除也有了更高的要求。因此，研究具有高效脱氮功能的工艺越来越重要。传统的生物脱氮理论[1]包括硝化和反硝化两个过程，分别由自养型硝化菌和异氧型反硝化菌完成。其生物脱氮原理为:氨化反应是在氨化菌作用下，有机氮被分解转化为氨态氮，这一过程称为氨化过程，氨化过程很容易进行;硝化反应由好氧自养型微生物完成，在有氧状态下，亚硝化菌利用无机碳为碳源将NH4+氧化成NO2-，然后硝化菌再将NO2-氧化成NO3-的过程。反硝化反应是在缺氧状态下，反硝化菌将亚硝酸盐氮、硝酸盐氮还原成气态氮(N2)的过程。反硝化菌为异养型微生物，多属于兼性细菌，在缺氧状态时，利用硝酸盐中的氧作为电子受体，以有机物(污水中的BOD成分)作为电子供体，提供能量并被氧化稳定。具体流程图如下：N𝐻4+亚硝化→𝑁𝑂2−硝化→𝑁𝑂3−反硝化→𝑁𝑂2−反硝化→𝑁2传统生物脱氮途径近十多年来，许多国家加强了对生物脱氮的研究，并在理论和技术上都取得了重大突破。其中主要包括短程硝化反硝化，厌氧氨氧化和同步硝化反硝化等，以及它们的组合工艺[2]。这些新的理论研究表明:①硝化反应不仅由自养菌完成，某些异养菌也可以进行硝化作用;②反硝化不只在厌氧条件下进行，某些细菌可在好氧或缺氧条件下完成反硝化;③许多好氧反硝化菌同时也是异养硝化菌，并能把NH4+氧化成NO2-后，直接进行反硝化反应。二、研究现状1、短程硝化反硝化短程硝化反硝化[3]是将氨氮氧化控制在亚硝化阶段，然后进行反硝化，省去了传统生物脱氮中将亚硝酸盐氧化成硝酸盐，再还原成亚硝酸盐两个环节。因此，该技术具有很多优点:可节省约25%氧供应量，降低能耗;可节省反硝化所需的碳源，在C/N一定的情况下，提高TN的去除率;缩短反应历程，并使相应反应器的容积减小;可使污泥生成量减少50%左右。尤其适合处理碳氮比低的高氨氮废水。短程硝化反硝化过程中N的变化过程为:NH4+→NO2－→N2在短程硝化反硝化途径中，关键是如何将氨氧化反应控制在亚硝态氮阶段，使其不再进一步氧化成硝态氮。一方面，可筛选培养出高效亚硝化菌和硝化菌，研究其特性并用来去除氨氮;另一方面，通过对运行参数的控制来实现。短程硝化反硝化的影响因素主要有pH值、游离氨、泥龄、DO、温度和有毒物质。周戈等[4]采用SBBR在溶解氧1.0mg/L条件下考察了不同温度对实际炼油催化剂废水脱氮系统效能的影响。33、30及28℃条件下，反应器亚硝积累率均可稳定保持在90%以上。不同温度下短程硝化反硝化pH值及ORP变化趋势基本一致，结合在线监控pH值及ORP变化规律调控反应时间，最大限度保证短程硝化的稳定性。2、同步硝化反硝化一些研究人员发现在氧气存在的条件下发生了反硝化现象，即存在有氧情况下的反硝化反应、低氧情况下的硝化反应。在这些处理系统中，硝化和反硝化往往发生在相同的条件下或同一处理空间内，这种现象被称作同步硝化反硝化[2]。同步硝化反硝化过程中N的变化过程为:NH4+→NO2－→NO3--NO3--→NO2－→N2综合近年来相关的研究成果，同步硝化反硝化的反应机理有两种解释:微环境理论解释和生物学解释。(1)微环境理论解释在活性污泥的絮体中，从絮体表面至其内核的不同层次上，由于氧传递的限制原因，氧的浓度分布是不均匀的，微生物絮体外表面氧的浓度较高，内层浓度较低。在生物絮体颗粒尺寸足够大的情况下，可以在菌胶团内部形成缺氧区，在这种情况下，絮体外层好氧硝化菌占优势，主要进行硝化反应，内层为异样反硝化菌占优势，主要进行反硝化反应。除了活性污泥絮凝体外，一定厚度的生物膜中同样可存在溶氧梯度，使得生物膜内层形成缺氧微环境。(2)生物学解释20世纪80年代以来，生物科学家研究发现微生物如荧光假单胞菌、粪产碱菌、铜绿假单胞菌、致金色假单胞菌等都可以对有机物或无机氮化合物进行异养硝化。与自养型硝化菌相比较，异养型硝化菌的生长速度快、细胞产量高，要求的溶解氧浓度低，能忍受更酸性的生长环境。Robertson在反硝化和除硫系统出水中首次分离出好氧反硝化菌。许多反硝化细菌也是异养硝化菌，在好氧的条件下能进行反硝化，又能直接把NH4+转化为最终气态产物逸出。影响同步硝化反硝化的因素主要有:DO、微生物絮体结构、氧化还原电位(ORP)、C/N、水力停留时间(HRT)、污泥龄(SRT)、pH等。随着对生物电化学的进一步研究，人们发现生物膜电极反应器（BER）可以很好的实现同步硝化反硝化。因此越来越多的研究将微生物燃料电池MEC和同步硝化反硝化耦合。Zhan[5]等人研究了单室MEC在低电压下氨氮的去除。由于低C/N比的废水反硝化过程受到抑制，需要投加外加碳源，不仅造成能源浪费还可能引起二次污染。为解决这一难题，可以利用氢气或者无机硫化物代替有机物作电子供体的自养反硝化细菌备受关注。因此，利用MEC电解水后阴极产生的氢气可以作为反硝化细菌的电子供体，而阳极产生的氧气可以作为硝化细菌的电子受体，实现了同步硝化反硝化。在研究中，将外加电压从0.2变到0.4V，氨氮去除率从70.3%上升到92.6%，最大电流也从4.4变到14mA，对应的库伦效率也从82%上升到94.4%，表明增加电压可以使氨氮更快失电子。研究还发现，溶解氧是影响氨氮去除的重要因素。Sakineh[6]等人发现，用MEC对氯化铵和尿液中的氨氮有良好的去除效果。生活废水中氨氮的主要来源是人畜排泄物，将尿液从从源头上与废水分开处置是解决水中氨氮超标的关键所在。在利用MEC处理尿液废水时，硝酸盐在生物阴极，作为最终电子受体，被还原成亚硝酸呀和氮气。阳极处于厌氧状态，因为氧气会抑制阳极细菌对污水中有机物的分解产能过程，但是氧气不足也抑制了硝化细菌的活动。理论上生物阴极不能完成硝化或者反硝化，然而，空气阴极向阳极泄露的氧气对阳极硝化过程有帮助。除此之外，阳极有机物被微生物分解也会产生质子和电子。电子通过外电路传递到阴极，质子通过电解质溶液扩散到阴极，然而一些其他带负电离子也会扩散到阴极打破电中性平衡，因此需要在阳极室和阴极室之间用阴离子交换膜，阻断其他离子的扩散。在富含尿液废水的阳极，在闭合电路和开路下，最大的氨氮去除率分别在34.3-40.6mg/L和10.5-14.9mg/L范围内变化。贾璐维[7]等研究了微生物燃料电池(MFC)阴极可实现同步短程硝化反硝化，通过阴极室中氧气得电子获得高pH，可以强化同步短程硝化反硝化工艺。亚硝化率达到95%以上，阴极电极自养反硝化去除率达到50%以上，COD去除率达到85%以上，完成生物脱氮的同时回收电能，并具有减少外加碱度的优势。3、厌氧氨氧化厌氧氨氧化[8]是在厌氧条件下微生物直接以NH4+为电子供体，NO2-为电子受体的氧化还原反应，产物为N2。与传统硝化反硝化工艺相比，它具有很大的优越性:不再需要外加有机物作为电子供体;氧得到有效利用，供氧能耗下降;产碱量为零，减少中和所需的化学试剂，降低运行费用，同时还能减轻二次污染;污泥量低。厌氧氨氧化过程中N的变化过程为:NH4++NO2－→N2厌氧氨氧化菌为自养型微生物，生长速率缓慢，副产物亚硝酸盐会累积，氮去除率会降低。因此人们致力于研究更高效的反应器，例如膨胀颗粒污泥床[9]，升流式厌氧污泥反应器[10]，序批式活性污泥[11]，这些都可以在一定程度上弥补厌氧氨氧化菌生长速度慢的缺点。反硝化细菌能抑制厌氧氨氧化细菌的生长，COD浓度偏高也会抑制厌氧氨氧化细菌的生长。生物阴极反硝化MFC能利用生物阴极电子做电子供体，实现了自养反硝化[12]。并且MFC生物电化学反硝化过程也受有机添加物的限制。因此将MFC反硝化过程同厌氧氨氧化耦合，可以排出有机物的不良影响，提高氨氮的去除率。ChaoLi[13]等人将MFC同厌氧氨氧化过程耦合，研究了脱氮过程中稳态下氨态氮：亚硝态氮：硝态氮比例为1：1.37：0.03，通过微生物群落分析，CandidatusBrocadiasinica是主要的厌氧氨氧化细菌，Rhodopseudomonaspalustris主要富集在生物膜上，并能够进行电化学反硝化过程。nirK和amx基因是微生物脱氮效果良好的主要原因。三、结论传统生物脱氮工艺主要由好氧自养型硝化菌和厌氧异养型反硝化菌实现。然而人们陆续发现了异养型硝化菌、好氧缺氧型反硝化菌、厌氧氨氧化菌，促使了短程硝化反硝化、同步硝化反硝化和厌氧氨氧化工艺的产生，为今后污水处理降低成本、简化脱氮过程提供了可能，具有很好的发展空间。但是，由于实际运行条件的限制，以及相应细菌生存条件比较苛刻，在实际应用中还存在一定的局限性。可以将以上工艺与微生物燃料电池、微生物电解池、微生物电极反应器相耦合。微生物电解池与同步硝化反硝化耦合，电解水时，阳极产生氧气作为硝化反应电子受体，阴极产生氢气作为反硝化反应的电子受体；调整外部电压达到较低电压，没有电解水时，阳极微生物分解有机物和氨氮，产生电子和质子，电子通过外电路到达阴极，作为阴极反硝化反应电子供体。微生物燃料电池与同步硝化反硝化耦合时，通过阴极室中氧气得电子获得高pH，可以强化同步短程硝化反硝化工艺。微生物燃料电池反硝化过程与厌氧氨氧化相耦合时，阴极反硝化细菌能利用生物阴极电子做电子供体，实现了自养反硝化，阳极微生物降解水中有机物，可以减少有机物对厌氧氨氧化细菌的抑制影响，提高氨氮的去除率。同时，调整反应过程中的温度、电压、pH、游离氨、污泥龄、底物以及底物浓度、溶解氧、菌种等参数，以达到最大的氨氮去除效果。四、参考文献[1]徐小惠，苗宇.浅谈生物脱氮常见工艺[J].河南科技.2013(21):15.[2]马浩亮,徐洪斌.新型生物脱氮工艺研究进展[J].生命科学与农业科学.2013(14):187-189.[3]李娜,李国德,武士威,牟嘉,孙兵.短程硝化反硝化生物脱氮影响因素研究[J].山东化工.2015,44:146-147[4]周戈,赵小晶,梁红,高大文.不同温度对SBBＲ同步短程硝化反硝化处理炼油催化剂废水的影响[J].环境工程学报.2015,9:2869-2874[5]ZhanG,ZhangL,LiD,etal.Autotrophicnitrogenremovalfromammoniumatlowappliedvoltageinasingle-compartmentmicrobialelectrolysiscell[J].BioresourceTechnology.2012,116:271-277.[6]SakinehHaddadi,GholamRezaNabi-Bidhendi,NasserMehrdadi.Nitrogenremovalfromwastewaterthroughmicrobialelectrolysiscellsandcationexchangemembrane[J].JournalofEnvironmentalHealthScience&Engineering2014,12:48-56[7]贾璐维，赵剑强，胡博，等.MFC强化同步短程硝化反硝化工艺的启动[J].环境工程学报.2015(04):1831-1836.[8]张正哲，金仁村，程雅菲，等.厌氧氨氧化工艺的应用进展[J].化工进展.2015(05):1444-1452.[9]WangJianlong,KangJing.Thecharacteristicsofanaerobicammoniumoxidation(ANAMMOX)bygranularsludgefromanEGSBreactor.ProcessBiochemistry[J].2005,40:1973–1978[10]TangC,Zheng