精细化工反应单元工艺

2010—2011年第二学期武成利制作第七章精细化工反应单元工艺7.1概述7.2磺化7.3硝化7.4酯化反应7.5重氮化和偶合反应7.6胺化反应7.7缩合反应2010—2011年第二学期武成利制作简述平衡型氯乙烯生产流程及工艺条件解释烷基化、烷基化剂及烷基转移反应简述乙苯的生产方法及各自的操作条件有哪些？解释羰基合成，甲醇低压羰基化制醋酸的工艺包括哪些流程？习题2010—2011年第二学期武成利制作7.1概述精细化工的定义“精细化工”即生产精细化学品(finechemicals)的工业，精细化学品是化学工业中用来与通用化工产品或大宗化学品相区分的一个专用术语。前者指一些具有特定应用性能的、合成工艺中步骤繁多、反应复杂、产量小、品种多、产品附加值高的商品，例如医药、化学试剂等；后者指一些应用范围广泛，生产中化工技术要求高，产量大的产品，例如石油化工中的合成树脂、合成橡胶及合成纤维等三大合成材料等。2010—2011年第二学期武成利制作•精细化学品分类农药染料涂料颜料试剂和高纯物信息用化学品食品和饲料添加剂粘合剂催化剂和各种助剂化学药品日用化学品功能高分子材料2010—2011年第二学期武成利制作国外精细化工概况从20世纪70年代以来，一些工业发达国家陆续将化工发展的重点转移到精细化工。目前，世界上比较流行采用精细化率来表征一个国家的精细化工发展水平。精细化率也称精细化工产值率，是指精细化工产值占化工总产值的百分数。精细化率在相当大的程度上反映着一个同家的发达水平、综合技术水平及化学工业集约化的程度。日本在1968年就提出发展精细化工，80年代以来，日本采取一系列的措施促进精细化工的发展，其精细化率从1979年的40%上升到现在的57%以上。德国20世纪80年代以来大力调整化工产品结构，将重点放在精细化工上，其精细化率一超过56%。美国在20世纪70年代就开始重视精细化工的技术开发，其精细化率目前已达到60%以上。2010—2011年第二学期武成利制作国内精细化工概况我国目前的精细化工水平比较低，其精细化率在1990年仅为25%，2000年提高到40-45%左右。由于我国精细化工起步比较晚，发展水平仍然比较落后，特别是产品的品种少，欧美已工业化生产的化工产品达10万多种，而我国只有4.5万种左右，这个数量的差别主要体现在精细化工产品上。2010—2011年第二学期武成利制作精细化工的特点•精细化工品种日益增多•商品化技术水平的日益提高•产品的质量水平不断提高•精细化工生产装置的特点2010—2011年第二学期武成利制作精细化工中的新技术相转移催化技术立体定向合成技术固定化酶技术电解精细有机合成技术现代生物技术2010—2011年第二学期武成利制作精细化工的发展趋势•功能膜•导电功能材料•医用高分子材料•有机电子材料•信息转换与信息记录材料•重组DNA技术•生物反应器2010—2011年第二学期武成利制作7.2磺化重要性向有机化合物分子引入磺酸基的反应叫做“磺化”。例如•引入磺酸基的主要目的：。(1)使产品具有水溶性、酸性、表面活性，或对纤维素具有亲和力。(2)将磺酸基转变为其他基团。例如羟基、氨基、氰基、氯基等，从而制得一系列有机中间体或精细化工产品。(3)利用磺酸基的可水解性。例如，为了某些反应易于进行，先在芳环上引入磺酸基，在完成特定反应后，再将磺酸基水解掉。2010—2011年第二学期武成利制作7.2磺化磺化产物中中重要的是阴离子表面活性剂，特别是洗涤剂，例如十二烷基苯磺酸钠。许多芳磺酸衍生物是制备染料、医药、农药等的中间体，在精细有机合成工业中，占有十分重要的地位。概述磺化是一类重要的有机合成反应，分直接磺化和间接磺化。直接磺化以磺酸基取代化合物中的氢原子，称为直接磺化。几乎所有芳环和杂环化合物，都可以进行直接磺化，少数脂肪族和脂环族化合物，也可以进行这类反应。间接磺化以磺酸基取代苯环上的非氢原子，如巯基或重氮基。2010—2011年第二学期武成利制作磺化剂和主要磺化法磺化反应一般采用浓硫酸或发烟硫酸作为磺化剂，有时也采用三氧化硫、氯磺酸、二氧化硫加氯气、二氧化硫加氧气以及亚硫酸钠等作为磺化剂。根据磺化剂的不同可分为以下几种主要磺化法。硫酸磺化硫酸在反应体系中起到磺化剂、溶剂、脱水剂的作用。该方法使用范围广，但生产能力较低。三氧化硫磺化采用三氧化硫磺化的优点是不生成水，三氧化硫的用量可接近理论量，反应快、三废少。但三氧化硫过于活泼，磺化时易形成砜，因此常用空气或溶剂稀释，如氯仿、二氯乙烷等。2010—2011年第二学期武成利制作习题•羰基合成，甲醇羰基化制醋酸的原理和工艺流程简图•水解和水合的区别，分别写出工艺实例及化学反应式•气相直接水合法的工艺条件的选择2010—2011年第二学期武成利制作共沸去水磺化在用苯和氯苯制苯磺酸的过程中，将过量6~8倍的苯蒸汽在120~180℃通入浓硫酸中，利用共沸原理由未反应的苯蒸汽将反应生成的水不断的带出，使硫酸浓度不致下降太多，此法硫酸的利用率。烘焙磺化该法用于某些芳伯胺的磺化，特点是将等物质的量的芳伯胺与浓硫酸先制成固态硫酸盐，然后在180~230℃烘焙，或是将等物质的量的芳伯胺与硫酸，在三氯苯介质中加热至180℃，蒸出反应的水，例如由苯胺制对胺基苯磺酸。氯磺酸磺化氯磺化具有反应温度低，同时进行磺化和氯化的优点，但氯磺酸价格较高。2010—2011年第二学期武成利制作加成磺化某些烯烃、环氧烃、醛基化合物都可以与亚硫酸盐进行加成反应，生成相应的烷基磺酸盐类。间接磺化间接磺化是指含有活泼氯原子的有机化合物与亚硫酸盐在高温加压下，氯原子被磺酸盐替代的反应。2010—2011年第二学期武成利制作磺化反应特点及副反应磺化反应是一种平衡反应磺化是典型的亲电取代反应，以硫酸为磺化剂，以最常见的芳环的磺化为例，反应历程一般认为如下：2H2SO4+HSO4H3SO4H3SO4SO3H+H2ORH+SO3HRSO3H+H从上式可以看出，是正离子对芳环进行进攻，正离子的浓度和体系中的含水量有重要的关系，因为反应是平衡反应，水量越少正离子越多。2010—2011年第二学期武成利制作磺酸基容易被水解芳磺酸在含水的酸性介质中，会发生水解使磺酸基脱落，是硫酸磺化历程的逆反应。对于有吸电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度低，磺酸基难水解。对于有给电子的芳磺酸，芳环上的电子云密度较高，磺酸基容易水解。磺酸的异构化磺化时发现，在一定条件下，磺酸基会从原来的位置转移到其他的位置，这种现象称为“磺酸的异构化”，在有水的硫酸中，磺酸的异构化是一个水解再磺化的过程，而在无水溶液中则是分子内的重排过程。2010—2011年第二学期武成利制作副反应磺化反应最主要的副反应是形成砜，特别是在芳环过剩和磺化剂活性强(如发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸等)的时候。如：2010—2011年第二学期武成利制作磺化反应的影响因素被磺化物的结构磺化反应是典型的亲电取代反应，当芳环上有给电子基团时，磺化反应较易进行，如-Cl,-CH2,-OH,-NH2,磺酸基进入该类取代基的对位。磺酸基所占的空间较大，所以邻位的产品较少，特别是当芳环上的取代基所占空间较大时尤为明显。磺化剂的浓度和用量磺化动力学研究指出，硫酸浓度稍有变化对磺化速率就有显著影响。在w(H2SO4)为92-99%的浓硫酸中，磺化速率与硫酸中所含水分浓度的平方成反比。2010—2011年第二学期武成利制作磺化产物的分离方法磺化产物的后处理有两种情况：一种是磺化后不分离出磺酸，接着进行硝化和氯化等反应。另一种是需要分离出磺酸或磺酸盐，再加以利用。磺化物的分离可以利用磺酸或磺酸盐溶解度的不同来完成，分离方法主要有以下几种。稀释酸析法某些芳磺酸在50％一80％硫酸中的溶解度很小，磺化结束后，将磺化液加入水中适当稀释，磺酸即可析出。例如对硝基氯苯邻磺酸、对硝基甲苯邻磺酸，1，5—蒽醌二磺酸等可用此法分离。2010—2011年第二学期武成利制作直接盐析法利用碳酸盐的不同溶解度向稀释后的磺化物中直接加入食盐、氯化钾或硫酸钠、可以使某些磺酸盐析出，可以分离不同异构磺酸，其反应式如下：脱硫酸钙法磺化物在稀释后用氢氧化钙的悬浮液进行中和，生成的磺酸钙能溶于水，用过滤法除去硫酸钙沉淀后，得到不合无机盐的磺酸钙溶液。将此溶液再用碳酸钠溶液处理，使磺酸钙转变为钠盐：再过滤除去碳酸钙沉淀，就得到不含无机盐的磺酸钠盐溶液。2010—2011年第二学期武成利制作中和盐析法稀释后的磺化物用氢氧化钠、碳酸钠、亚硫酸钠、氨水或氧化镁进行中和，利用中和时生成的硫酸钠、硫酸铵或硫酸镁可使磺酸以钠盐、铵盐或镁盐的形式盐析出来。例如在用磺化-碱熔法制2-萘酚时，可以利用碱熔过程中生成的亚硫酸钠来中和磺化物。中和时产生的二氧化硫气体又可用于碱熔物的酸化：从总的物料平衡看，此法可节省大量的酸碱2010—2011年第二学期武成利制作磺化物的分析中间体磺化物的量，主要是通过分析磺化物中其他取代基的量来确定的，例如，硝基或氨基磺酸可用重氮化法测定，镁基磺酸可用偶合法测定。在磺化过程控制中，通常需要分析磺化物中磺酸的总量，一般采用滴定法和色层法。滴定法是将磺化物试样用NaOH标准溶液滴定，可测定硫酸和磺酸的总量，将它完全按硫酸总量计算时，称为总酸度。向上述滴定液中加入过量的BaCl2标准溶液，使硫酸阴离子转变为硫酸钡沉淀，过量的钡离子用K2Cr2O7标准溶液滴定，可测得硫酸的含量。总酸度和硫酸之差，即可计算出试样中磺酸的总量。2010—2011年第二学期武成利制作色层法主要用于多磺酸的定性和定量测定，纸色谱法主要用于芳磺酸的定性测定，薄层色谱和柱色谱主要用于芳磺酸的定量测定。色谱展开剂多是弱碱溶剂系统，常用的弱碱有碳酸氢盐、氨水和吡啶，有时可加入乙醇、丙醇、丁醇等。酸性展开剂有时也使用，如丁醇-盐酸-水、丁醇-乙酸-水等。高压液相色谱仪配合紫外分光光度计可用于芳磺酸的快速分析。2010—2011年第二学期武成利制作7.3硝化概述硝化(nitration)系指有机化合物分子中的氢原子或基团被硝基取代的反应，广义的包括氧硝化、氮硝化、碳硝化。2010—2011年第二学期武成利制作碳硝化是其中最主要的硝化反应，包括脂肪族硝化和芳香族硝化，又以芳香族硝化的应用最广，是有机合成中最重要的反应之一。硝基的引入在有机合成中很重要，这主要是因为硝基可还原成氨基，而氨基经由重氮盐可引入羟基、氯素等基团；利用硝基的极性，使芳环上的其他取代基活化，促进亲核取代反应的进行；在染料合成中，利用硝基的极性，加深染料的颜色；有些硝基化合物可作为炸药；某些硝基化合物还具有药理作用，从而成为具有医疗价值的药物，如呋喃西林、呋喃丙胺均是含有硝基的著名药物。2010—2011年第二学期武成利制作硝化剂类型各个键的键长及键角是：N-O为0.122nm，N-OH为0.141nm，O-N-O角度为135°，O-N-OH角度为115°，硝酸分子间还存在着氢键。硝酸硝酸分子的氮、氧原子都处于同一平面，根据电子衍射研究表明，硝酸分子具有如下结构：硝化剂主要是硝酸，从无水硝酸到稀硝酸都可以作为硝化剂。由于被硝化物性质和活泼性的不同，硝化剂常常不是单独的硝酸，而是硝酸和各种质子酸(如硫酸)、有机酸、酸酐及各种路易斯酸的混合物。此外还可使用氨的氧化物、有机硝酸酯等作为硝化剂。2010—2011年第二学期武成利制作混酸它是硝酸与硫酸的混合物，硫酸和硝酸相混合时，硫酸起酸的作用，硝酸起碱的作用，其平衡反应式为：总的式子为：因此在硝酸中加入强质子酸(例如硫酸)可以大大提高其硝化能力，混酸是应用最广泛的硝化剂。2010—2011年第二学期武成利制作硝酸与乙酸酐的混合硝化剂其特点是反应较缓和，适用于易被氧化和易为混酸所分解的硝化反应。它广泛地用于芳烃、杂环化合物、不饱和烃化合物、胺以及醇等的硝化。硝酸和乙酸酐混合硝化剂的硝化优点，有以下四种为人们所研究和讨论：N2O5，CH3COONO2，CH3COONO2H+，NO2+