原子结构3

化学键常常有三大类型：离子键、共价键和金属键。结合能（键能）大约在100~600范围内。原子或离子间的距离约束在几十至几百pm的范围内。molkJ离子键电负性相差的金属与非金属元素间易形成离子键。由静电引力可知，离子电荷与越高，最相邻的正负离子核间距越小，引力越大，形成的离子键强度将越大。离子型化合物可以认为是球型带电体的正负离子有规则的相间的紧密堆积而成晶体。因此每个离子不仅受其周围靠近的异号离子强烈吸引外还受更多层次的远程的静电作用。7.1XrqqkFqq离子键无方向性，也无饱和性。共价键理论I——现代价键理论一、共价键的本质氢分子的形成：电子的自旋处反平行状态两自由氢原子从远处逐渐靠近时，体系势能E在时，出现一个最低点，体系释放出的能量（键能）。此时两个氢原子的轨道发生了重叠，电子云密集在两核之间为两核共享形成了稳定的氢分子。)74(0pmRRR),(00RE1436molkJ共价键的本质是原子间共享电子。详细讨论H2的形成并推广到多原子分子，形成现代价键理论（valencebondtheory），简称VB。图9.原子靠近时分子的形成二、现代价键理论要点1．配对成键各有一个未成对电子且自旋相反，可互相配对构成共价单键。H-H，蒸气Li-Li为单键，H(1s)-Cl(3p)可形成单键，分子为叁键，He-He分子不能形成，因He无未成对电子。2．饱和性——原子价数两原子中自旋相反的电子配对后，不允许继续再与第三个原子配对，形成一个共价键。这是共价键饱和性原因所在之一。若A原子有二个未成对电子，而B原子只有一个，则A能与二个B化合成AB2分子，如H2O。这是共价键饱和性原因之二。通常一个原子所含有的可与其它原子发生配对的未成对电子数目是其原子价数。NN3．方向性——电子云最大重叠原理两原子的价电子发生重叠愈多，体系能量降低越多，所形成的共价键愈稳固。共价键形成时尽可能采用电子云密度重叠最大方向。这是共价键方向性的原因之一。H—Cl化合成键时，H(1s)电子云与Cl(2p)电子云只有在“迎头”重叠时，发生最大有效重叠而成键，当“拦腰”重叠时，将是无效的，不能成键。图10.成键轨道的有效重叠方向(a)最大重叠方向(b)不太有效的重叠(c)无重叠4．配键原子A具有已配对的孤对电子，·B具有能量与之相近的空原子轨道，则A的孤对电子所占有的原子轨道与B的空轨道能有效的重叠，孤对电子为A、B共享，便构成共价配键或配键，记以，这样A被称之为给电子体，而B则受电子体。BA:5．成键方式：键、、键——不同原子的原子轨道（价轨道）以“头碰头”方式重叠，产生沿键轴呈园柱形对称的电子云者为键。如H(1s)—Cl(2p)；Cl2p电子的正“头”重叠成Cl2键——不同原子的原子轨道如p电子等以“肩并肩”方式重叠成键者为键。键电子云有一个通过键轴几率密度为零的平面（节面），并反对称分布于该节面上下（符号相反）。如乙烯CH2=CH2分子中两个碳的2p电子可构成一个π键图11.键(a)、键(b)、键(c)电子的共享方式键——不同原子的价轨道，如d电子以“面对面”的方式重叠成键者为δ键。δ键电子云有两个通过键轴的节面呈对称分布。如Re2Cl82-中，两个金属Re的或电子沿着Z轴（Re—Re键轴方向）的重叠xyd22yxd键的多重性越大，总键能越大，键长将越短。成键电子云密集在两原子之间，键较强，而、键电子云不然，它们流动性较大，能量较高，较键易断裂，反应活性较高，因此，在多重键上易发生加成反应。一般地，双键由一个键与一个键构成，如乙烯中的C=C键叁重键则由一个与两个键构成，如乙炔中的键CC四重键则由一个键、两个键与一个键构成共价单键由键组成6．杂化轨道原子在成键前，受到微扰——周围环境对它的某种作用而受到激发，以致使原子的某些能量相近的轨道可以重新线性组合成如数的能量相等的一组新轨道——杂化轨道。原子轨道的线性组合称为杂化。通常，价轨道（ns与np），[(n-2)f,(n-1)d,ns与np]或(ns、np与nd)分别可以杂化。杂化后体系总能量将略高于线性组合的权重平均值。但杂化后的轨道改变了原来轨道的电子云空间角度分布，从而改变了原子成键的方向性，将用以说明分子的几何构型。不仅如此，杂化还可以提高原子轨道的成键能力f。通常认为s，p，d，f电子的成键能力分别为fs=1，fp=，fd=，ff=，我国化学家唐敖庆院士提出杂化后新的杂化轨道的成键能力表示为：，其中是杂化轨道中s、p、d、f轨道分别所占成份，因此有。于是sp杂化轨道的成键能力为。可见采用杂化轨道成键时，体系能量下降更多，将更加稳定。357753杂化f、、、193.15.035.0spf0.17.1spff常遇到的杂化类型有sp型、spd型及dsp型sp型的有sp、sp2、sp3杂化spd型的有sp3d、sp3d2等杂化，由ns、np、nd原子轨道组成，主族元素常用空的能量稍高的d轨道dsp型则由(n-1)d、ns、np轨道组成，有dsp2、dsp3、d2sp3杂化，副族元素常用未充满的(n-1)d轨道参与杂化杂化类型成键能力夹角几何构型实例sp1.93180°直线CO2,BeCl2,HgCl2,Ag(NH3)2+sp21.99120°正三角形BF3,NO3-,SO3sp32.00109.5°正四面体CH4,SiH4,NH4+,SO42-dsp22.8490°正方形Ni(CN)42-d2sp32.9290°正八面体[Fe(CN)6]3-sp3d22.9290°正八面体SF6,SiF62-sp3d2.7990,120,180双三角锥PCl5表6列举了一些常见的杂化轨道的类型及其性质下面以一些典型分子加以说明（1）sp杂化，以CO2为例中心碳原子价原子构型为(2s)2(2p)2。sp杂化轨道两个氧原子的轨道重叠，电子配对形成两个键。zp碳原子上两个p轨道分别与两个氧原子的形成两个三中心四电子键，记以。CO2分子呈直线形，分子对称无极性。yxpp,43（2）sp2杂化，以BF3等为例中心原子B，价轨道为(2s)2(2p)1。B原子形成3个sp2杂化轨道，它们互成120°的夹角分别与F原子的p轨道重叠，电子配对形成键，构成平面三角形分子。此外还有一个不太稳定的四中心六电子键，记以。64对于甲醛分子H2C=O中C原子形成了sp2三个不等性的杂化轨道。而在BF3中的sp2杂化是等性的。凡中心原子的杂化轨道与其它原子间形成的键不相同者便称作不等性杂化。凡中心原子的杂化轨道上有孤对电子时，也是不等性杂化轨道。（3）sp3杂化，以CH4为例中心原子碳，碳的四个原子轨道经激发混杂成四个互成10928'夹角的四个等性杂化轨道与H(1s)重叠电子配对形成四个键，而使CH4分子呈四面体构型。至于NH3与H2O分子中的N，O则采用不等性sp3杂化，分别有三个、二个不等性sp3杂化轨道与3个、2个H形成键，并分别有一个、两个孤对电子。由于孤对电子更靠近N，O原子，因而对成键电子有较大的推斥作用，致使CH4、NH3、H2O中相应的键角变小。,107HNH,28'109HCH'40104HOH（4）sp3d2杂化，如SF6分子，FeF63-配离子硫原子价方向构型为3s23p4，当两个价电子激发到3d轨道上产生自旋平行的六个未成对电子分占六个原子轨道，经等性sp3d2杂化，产生六个sp3d2杂化轨道，它们互成90°或180°，伸向正八面体的顶角，与氟的p轨道重叠，电子一一配对形成六个σ键，分子几何构型为正八面体的SF6分子。如PtCl4-，Ni(CN)42-等呈平面四方性，键角为90及180。（5）dsp2杂化（）22,,,yxyxdpps（6）sp3d或dsp3杂化如PCl5，Ni(CN)53-，Fe(CO)5等，呈三角双锥的几何构型，键角为90及180。三、分子几何的判断——价层电子对互斥理论判断许多共价型分子的几何构型。1.多原子共价型分子中，中心原子周围的配体(原子、离子或原子团)的相对几何位置，决定于中心原子的价电子层中电子对包括孤对电子的数目;2.这些电子对的相斥排斥而尽可能使它们彼此远离均布于球面上，以便斥力最小，能量最低。用以确定几何构型。理论它指中心原子所存在的键数Nσ与孤对电子对数NL之和：N=N+NL其中:键数=与中心原子成键的原子数目。这样凡多重键只计其键。孤对电子对数=中心原子价电子数扣除周围各成键原子的未成对电子数之和之后的一半。中心原子具有d5，d10的价电子不计在内；对于带正、负电荷的离子，则在中心原子价电子数目中应相应的减、加此电荷数；若计算中出现小数，则作整数1计。关键确定中心原子的价电子层中电子对数N。排斥作用：若价层电子对中有多个孤对电子对(L)与成键电子对(B)时，由于孤对电子对更靠近中心原子，因此电子对之间的相互斥力的大小应是。这样当均布电子对时务必使孤对电子对之间最小夹角（常为90°）的数目最少的结构最稳定。若仍有多种可能结构方式，则再比较其中L-B最小夹角的数目最少的结构最稳定。若仍无唯一结果时，再比较B-B最小夹角的数目最少的结构是其分子几何构型。中心原子价层电子对数目可决定其采用的杂化方式及电子云在空间的分布：价层电子对数23456杂化方式spsp2sp3dsp3(sp3d)d2sp3(sp3d2)价层电子对空间分布直线三角形四面体三角双锥正八面体BBBLLL注意，中心原子的价层电子对的空间分布与分子几何不一定相同。例1.判定NO2分子构型。分子中有2个σ键，N有价电子5个，O有未成对电子2个，中心N原子价层电子对数=，故有3对价电子对按平面三角形分布。N的一对孤对电子占有一角，不计在分子构型内，因而该分子为V字型。0.35.2225212例2.判定SF4分子构型。分子中有σ键4个，S的价电子有6个，F的未成对电子为1个，S原子价层电子对数目=，电子对在空间呈三角双锥分布，但可有两种排布方式:方式a(轴向缺)与方式b(赤道缺)5416214先考虑90°夹角的L-B数目，方式a为3而方式b为2，故b为稳定分子结构。其几何构型不是三角双锥而是不规则的四面体或说是畸变的四面体。共价键理论II——分子轨道理论简介分子轨道(MolecularOrbital，MO)理论由化学家穆利肯(R.S.Mulliken，美)约在1932年创立(获1966年Nobel化学奖)。是量子力学线性变分法求解H2+体系电子运动规律的结果推广。当代研究分子结构的最普遍、最基本的理论方法之一。分子中电子运动的整体性MO的构成:原子轨道线性组合MO的AO有效组合原则：能量相近原则;电子云最大重叠原则;对称性匹配原则电子在MO上的排布：Pauli原理、能量最低原则及Hund规则键级：它是衡量化学键强弱的参数MO理论的基本要点一、MO理论的基本要点1.分子中电子运动的整体性分子中的电子处于整个分子的势场中运动，用各种轨道ψ来描述，也处于一系列分立的能级上。MO用希文…等符号来标记其在键轴方向上角动量分量（量子化的）大小（分别为1,2,3），并编以序号加以区分。同样表示电子在空间小体积内出现的几率，而是其几率密度。,,,d222．MO的构成MO由组成分子的原子的原子轨道(AtomicOrbital,AO,记以φ)线性组合而成。MO的数目等于组成分子的各原子的原子轨道AO数目之和。，，c1,c2是线性组合系数（纯数）。如：两个原子的AO可组合成两个MO：21,21,22111cc22112ccMO中有一半成键MO，一半反键MO，有时还有未参与成键的为非键MO。例如，第二周期中的元素的双原子分子的MO，可简单的由两个原子的1s,2s,2p的10个AO组合成10个MO，其能量由低而高大致为：*2*2*