吉大物理化学胶体.

第九章胶体§9—1胶体系统一、分散系统的分类和胶体的概念胶体研究的对象:高分散系统分散系统：一种物质或几种物质在另一种物质中高度分散形成的系统。被分散的物质:分散质或分散相周围的介质:分散介质或分散剂分散体系分类：按分散质粒度的大小将分散体系分为三大类：溶液胶体粗分散体系粒度质点体系透过性小于10-9m分子或离子溶液能透过滤纸和半透膜10-7~10-9m分子团胶体能透过滤纸不能透过半透膜大于10-7m细粒粗分散体系不能透过滤纸胶体的分类：1.按分散质和分散介质的聚集态分类:分散介质分散质胶体例气体液体固体气溶胶云、雾烟尘液体气体液体固体液溶胶泡沫牛奶金溶胶、水泥固体气体液体固体固溶胶浮石、泡沫玻璃珍珠合金2.分散质与分散介质之间的亲和力(1)憎液溶胶：分散质与分散介质之间结合力很弱，这样的溶胶很不稳定，需加稳定剂后才能存在，一旦聚沉不能恢复溶胶的性质，热力学上是不稳定的。(2)亲液溶胶：分散质与分散介质之间结合力很强，这样的溶胶很稳定，聚沉后再经处理，还能恢复溶胶的性质。二、胶体的制备1.胶体的形成条件（1）分散质难溶于分散介质；（2）分散质的粒度在10-7~10-9m之间（3）需加少量的稳定剂防止聚沉2.制备方法分散法:将粗颗粒的分散质的粒度变小凝聚法:将溶液中的分子,原子,离子聚集成胶团分子分散系统胶体系统粗分散系统分散法凝聚法胶体磨气流粉碎机电弧更换溶剂化学沉淀10-7m10-7~10-9m10-9m3.胶体的净化在胶体的制备过程中，常引入杂质和产生过量的电解质，它们影响溶胶的纯度和稳定性，需要除去。利用胶体的性质，分散质不能透过半透膜，可用渗析法进行提纯。胶体放入特定材料制成的半透膜中，将其放在流动水中，这样溶液中的溶剂和溶质分子能通过，但胶体粒子不能通过。为了提高渗析速率，外加电场，这种外加电场的渗析又叫电渗析。§9—2胶体的性质一、丁达尔效应（光学性质）在暗室中，如果让一束聚集光通过胶体，在入射光的垂直方向可以看到一个发光的圆锥体，这种现象是1869年英国的物理学家丁达尔发现的，故称丁达尔效应。其他分散体系也会产生一点散射光，但远不如溶胶显著。Tyndall效应实际上已成为判别溶胶与分子溶液的最简便的方法。可见光的波长为4~7.6×10-7m入射光→粗分散体系→反射光入射光→→胶体散射光因为分散质粒度的直径大于入射光的波长时，光投射到粒子上起反射作用，如粗分散体系粒子的直径大于10-7m.粒子的直径小于入射光的波长，光波绕过粒子向各个方向传播，产生散射光。散射光的强度222222124221224()2nnAVInnA:入射光的振幅:入射光的波长v:单位体积中的粒子数V:每个粒子的体积n!,n2:分散质和分散介质的折射率瑞利公式散射光的强度与粒子体积的平方成正比（I∝V2）。222222124221224()2nnAVInn散射光的强度与入射光波长的4次方成反比丁达尔效应可以区分溶液、溶胶、粗分散体系。二、布朗运动（动力学性质）1872年，植物学家布朗在显微镜下面看到悬浮在水中的花粉做永不停息的无规则运动，后来称此现象为布朗运动。悬浮在水中的质点之所以能不断的运动，是因为它周围的介质分子处于不断地热运动状态，而这些分子不断地撞击悬浮的质点，若质点过大，每秒钟受撞击的次数多，可达几百万次，碰撞互相抵消，合力为零。布朗运动不明显。质点粒度在胶体范围内，受到撞击的次数比大质点少，来自各个方向的碰撞力不能完全抵消，这个原因导致胶体的质点发生不断改变方向的运动。布朗运动是溶胶质点特有的热运动运动性质:溶液是单个分子自身的热运动（主动）溶胶是受到来自各个方向不平衡力的碰撞引起的运动（被动）布朗运动导致两种结果：1.起伏现象：微观上体系任何部位的密度随时间变化，体系是不均匀的2.扩散性质：质点总是从浓度大的部位向浓度小的部位扩散，宏观上浓度趋于一致布朗运动是胶体体系具有动力学稳定性的原因之一，由于布朗运动的存在，胶粒不会停止在某一个固定的位置上，这样胶粒不会因自身的重力而聚沉。三、胶体的电学性质溶胶是一个高分散的非均相体系，分散质与分散介质之间存在明显的界面产生电势差的原因:外电场的作用产生电势差固、液两相发生相对运动固、液两相发生相对运动外力的作用产生电势差1.电动现象（1）电泳电泳：外电场的作用下，分散质在分散介质中作定向运动的现象。将Fe(OH)3红棕色溶胶放入U形管中，上部分为了保证通路加入了HCl，通电前U形管中两液面水平，通电后向阴极移动，U形管中阴极一侧的液面上升，阳极一侧的液面下降，这个实验说明Fe(OH)3胶粒带正电。如果将溶胶换成As2S3由于带负电，通电后阴极一侧下降，阳极一侧上升。根据单位时间上升的距离计算出电泳的速度EeV与两极的电势差、胶粒所带电荷成正比，与分散介质的黏度和胶粒的体积成反比。（2）电渗电渗：在外电场作用下，分散介质或分散剂通过多孔膜而定向运动的现象。实验装置：（小气泡运动）由于溶胶中分散介质允许通过多孔膜，在外电场的作用下，分散介质发生相对运动的现象。电泳、电渗区别相同：外电场为推动力不同电泳：分散介质不动，分散质运动电渗：分散质不动，分散介质运动（3）流动电势流动电势：在外力的作用下，迫使分散介质定向地流过多孔膜，使多孔膜两端产生电势差，可见流动电势是电渗的逆过程（4）沉降电势沉降电势：胶体固体颗粒带电，在急剧下降的过程中，液体表层和底层产生电势差。这是电泳的逆过程。贮油罐中的油内常会有水滴，水滴的沉降会形成很高的电势差，有时会引发事故。通常在油中加入有机电解质，增加介质电导，降低沉降电势。双电层理论:提出→修正→完善2.产生电现象的原因:(1)分散质是固体小颗粒，比表面积大，它从溶液中有选择地吸附某种离子而带电(2)固体颗粒可以电离，使固体表面带电固体表面带电后，要吸附溶液中带相反电荷的离子，这样在固体颗粒周围，在固液两相之间就形成了双电层a亥姆霍兹理论:1879年亥姆霍兹首先提出固液两相之间的界面双电层理论。他认为固体颗粒通过吸附或电离而带电，带电后通过吸附溶液中带相反电荷的离子，使固液界面处正负离子整齐排列，就象平行板电容器一样固体表面与液体内部的总的电位差即等于热力学电势0，在双电层内，热力学电势呈直线下降。在外电场作用下，带电质点和溶液中的反离子分别向相反方向运动。根据这种模型，推导出电泳和电渗速率与电势梯度的定量关系：4E:电泳和电渗的速率ε:介电常数E:电势差ξ:两相移动时的电势差:液体的黏度缺点:无法解释ξ电势与热力学电势Φ的区别，外加电解质对ξ电势的影响。这模型过于简单，由于离子热运动，不可能形成平板电容器。b古依理论:1909年，古依提出了扩散双电层理论，他认为靠近固体表面的反离子不是整齐排列的，而是呈扩散状态。古依认为，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子有一部分紧密地排在固体表面附近，称为紧密层；另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中,称为扩散层。双电层由紧密层和扩散层构成。在外电场作用下,固液移动的滑动面为AB面。从边界到本体的电势差为ξ电势.固体表面近处反离子排列整齐,在紧密层固体表面远处反离子扩散,在扩散层平衡时固体表面到本体电势差为热力学电势ф0从滑动面到本体的电势差为ξ电势.无法解释00按古依理论:C斯特恩理论:1924年，斯特恩对亥姆霍兹和古依理论进行了修正，将其合二为一，提出了实际双电层模型。固体表面带电，靠静电引力和范德华力吸引溶液中反电荷水化离子，同时溶液中分子的热运动存在，所以平衡时反电荷离子分成两分斯特恩面:紧密层中的离子是水化的，本身带有体积，被吸附后它于固体表面的距离为水化半径，若将水化离子中心连线，形成一个假想面,为斯特恩面固体表面到本体o斯特恩面到本体滑动面到本体固体表面到本体o斯特恩面到本体滑动面到本体略低于若浓度不高时近似相等若高价反离子进入紧密层可使0反号0若大离子进入紧密层使可使电动电势亦称为电势。带电的固体或胶粒在移动时，移动的切动面与液体本体之间的电势称为电动电势。在扩散双电层模型中，切动面AB与溶液本体之间的电势差为电势；在Stern模型中，带有溶剂化层的滑移界面与溶液之间的电势称为电势。一般电势总是比热力学电势低，外加电解质会使电位变小甚至改变符号。只有在质点移动时才显示出电势，所以又称电动电势。§9—3憎液溶胶的胶团结构根据实际双电层理论，可以画出胶团结构胶核:由构成胶粒的分子、原子的聚集体组成胶粒：胶核的比表面积大，吸附能力强，可选择地吸附溶液中的离子而带电，带电后还要吸附溶液中具有反电荷的离子，形成紧密层。胶粒带电。胶团：胶粒带电后，吸附溶液中反电荷离子，达平衡。最后形成胶团。胶团为电中性。胶核吸附离子是有选择性的，首先吸附与胶核中相同的某种离子，用同离子效应使胶核不易溶解。若无相同离子，则首先吸附水化能力较弱的负离子，所以自然界中的胶粒大多带负电，如泥浆水、豆浆等都是负溶胶。例1：AgNO3+KI→KNO3+AgI↓过量的KI作稳定剂胶团的结构表达式：胶团的图示式：胶核胶粒胶团[(AgI)mnI–(n-x)K+]x–xK+胶核|________________________||________________________________|胶粒（带负电）胶团（电中性）例2：AgNO3+KI→KNO3+AgI↓过量的AgNO3作稳定剂胶团的结构表达式：胶团的图示式：胶核胶粒胶团[(AgI)mnAg+(n-x)NO3–]x+xNO3–胶核|______________________________||_______________________________________|胶粒（带正电）胶团（电中性）SiO2溶胶SiO2在水中解离而带电22223332SiOHOHSiOHHSiOHSiO23{[]()}xmSiOnHSiOnxHxH3()FeOH溶胶溶胶的制备：3233()3FeClHOFeOHHCl3{[()]()}xmFeOHnFeOnxClxCl23AsS溶胶23{[]()}xmAsSnHSnxHxH§9—4溶胶的稳定性和聚沉作用一热力学不稳定性胶体属于高分散非均相体系，具有巨大的表面积和表面能，胶粒之间容易相互吸引这是自发过程，以降低体系的能量。这样颗粒由小变大，容易聚沉。二动力学稳定性由于溶胶粒子小，布朗运动激烈，在重力场中不易沉降，使溶胶具有动力稳定性。胶体是热力学性质不稳定和动力学性质稳定性兼备共存。三何者影响更大呢？前者影响大，因为一旦失去热力学稳定性，粒子聚结变大，最终会导致失去动力学稳定性。胶体的稳定性问题一直是胶体化学研究的一个重要课题。抗聚结稳定性：胶粒之间有相互吸引的能量Va和相互排斥的能量Vr，总作用能为Va+Vr。如图所示：胶粒聚结过程能量变化纵坐标：总能量横坐标：分子间距离引力：胶粒之间的范德华力斥力：胶粒表面的双电层当粒子相距较大时，主要为吸力，总势能为负值；当靠近到一定距离，双电层重叠，排斥力起主要作用，势能升高。要使粒子聚结必克服这个势垒。1.外加电解质的影响影响胶粒的带电,使电位下降,胶粒聚结外加电解质过多,尤其含高价反离子的电解质,反电荷离子进入紧密层,使扩散层变薄,ξ电势变小,导致聚沉一.影响溶胶稳定性的因素2.浓度的影响浓度增加，粒子碰撞机会增多。3.温度的影响温度升高，粒子碰撞机会增多，碰撞强度增加。4.胶体体系的相互作用带不同电荷的胶粒互吸而聚沉二.聚沉值与聚沉能力聚沉值:使溶胶发生完全聚沉所需电解质的最小浓度聚沉能力:聚沉能力是聚沉值的倒数。聚沉值越大,聚沉能力越小；反之，聚沉值越小的,其聚沉能力越大。三.舒尔策—哈迪价数规则使胶体发生聚沉是受与胶粒带反电荷的离子的影响,反离子电荷越高,聚沉能力越大如:胶粒带负电荷23AsS电解质KClMgCl2AlCl3聚沉值(mol.m-3)49.50.70.03若以K+为比较标准23::1:70:532