安息香的合成

山西大学综合化学实验报告实验名称安息香的合成及表征学院化学化工学院学生姓名李静李鹰霞李晓霞专业化学学号201129602120112960222011296023年级2009级指导教师郝俊生二Ο一四年五月十六日安息香的合成及表征李静李鹰霞李晓霞（山西大学化学化工学院，山西太原030006）摘要：该实验是以苯甲醛为原料，采用有生物活性的辅酶维生素B1(Thiamine)作催化剂来代替剧毒的氰化物完成安息香缩合反应，并通过红外测试对产物进行表征。酶的参与使反应效率更高，在更温和的条件进行，无毒且产率高。关键词：安息香合成；苯甲醛；维生素B1，红外表征引言：安息香缩合反应是指芳香醛在氰化钠（钾）催化下，分子间发生缩合生成二苯羟乙酮，这是一个碳负离子对羰基的亲核加成反应。其它取代芳醛如甲基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛和呋喃甲醛等也可发生类似的缩合，生成相应的对称性二芳基羟乙酮。糠偶酰亦称双-2-呋喃基乙二酮,广泛用于有机合成及固态电致变色显示材料。1943年Ukai等发现噻唑盐具有和氰负离子相同的催化性能,同样可以用作安息香缩合反应的催化剂,因此以容易获得的VB1作为催化剂在碱性条件下进行安息香缩合反应。反应时，维生素B1分子中的噻唑环上的氮原子和硫原子邻位的氢，在碱的作用下可生成负碳离子(Ⅳ)。维生素B1又称硫胺素或噻胺，它是一种辅酶。其结构如下：（1）在碱的作用下，产生的碳负离子和邻位带正电荷的氮原子形成稳定的两性离子即内鎓盐或称叶立得（Ylid）NH2NNCH2CH3N+SCH2CH2OHCH3Cl-.HClN+SRCH3R'HOH-N+SRCH3R'(Ylid)(VB1)（2）噻唑环上碳负离子与苯甲醛的羰基发生亲核加成，形成烯醇加合物，环上带正电荷的N起了调节电荷的作用。（3）烯醇加合物再与苯甲醛作用形成一个新的辅酶加合物。(4)辅酶加合物离解成安息香，辅酶复原。1实验部分1.1试剂与仪器试剂：苯甲醛、维生素B1、氢氧化钠、95%乙醇仪器：100ml圆底烧瓶、磁力搅拌器、烧杯、布氏漏斗、PH试纸、表面皿、玻璃棒1.2实验方法1.2.1.在装有回流冷凝管、搅拌子的100ml圆底烧瓶中，先加入7ml水再加入3.5g(0.010mol)维生素B1，在磁力搅拌器的作用下使其溶解，再加入30ml95%乙醇。在冰水浴冷却下，边搅拌边逐滴加入8ml左右3mol·L1氢氧化钠，约需5min。当碱液加入一半时溶液呈淡黄色，随着碱液NSRCH3R'N+SRCH3R'-+CAArOArHO-CCAr'RCH3RSNHO..:OCArHOHNSRCH3R'ArC+'RCH3RSNCCOHArArOHH:的加入溶液的颜色也变深。1.2.2.量取20ml(20.8g,0.196mol)苯甲醛，倒入反应混合物中，于60～76℃水浴上加热90min(或用塞子把瓶口塞住于室温放置48h以上)，此时用pH试纸检测溶液的酸度应在pH=8~9之间。反应混合物经冰水浴冷却后即有黄白色晶体析出。用布氏漏斗抽滤，加冷水洗涤几次。1.2.3.将粗产品转移到原反应容器(100ml圆底烧瓶），用少量95%乙醇加热重结晶，约5min后，再次抽滤并用95%乙醇洗涤数次，纯化后产物为白色晶体，熔点134～136℃。1.2.4.测定纯产品的熔点及红外光谱并与安息香的已知红外光谱图对比，指出其主要吸收带的归属。2结果与讨论2.1数据处理2.1.1.计算产率理论产量：20.8g实际产量：8.03g产率：8.03÷20.8×100％=38.6%2.1.2.熔点的测定2.1.3.红外光谱分析（附图）内容组数初熔/℃终熔/℃熔程/℃1133.9134.5133.9~134.52133.3133.5133.3~133.5由红外光谱分析可知，在3300~3400㎝1附近有强而宽的峰，说明有-OH吸收峰，在1676.61处有强峰，可能是νC=0，1595.44cm-1~1450.4cm-1处有尖细的强吸收峰，为苯环的骨架振动，在832.1cm-1~704.73cm-1处有吸收可知为苯环单取代。经综合分析结果完全与目标产物相符。2.2讨论2.2.1、由于VB1不稳定，受热易分解，反应前加入VB1溶液及氢氧化钠溶液必须在冷水浴下进行，否则易使VB1（不耐热）开环失效。2.2.2、滴加氢氧化钠溶液时注意缓慢滴加并用精密PH试纸控制，调节反应溶液PH=8~10，过碱易使噻唑环开环，VB1失效，不到一定的碱性又无法使质子离去产生负碳作为反应中心，形成苯偶姻。最好调至PH=10。2.2.3、加热时水浴温度应小于75℃，过热易使噻唑环开环，VB1失效。2.2.4、实验产率过低的原因可能是实验条件控制的不严密，反应不充分，有部分产品在多次转移过程中有损失，洗涤次数过多，流失了部分产品。参考文献：1张小林，张海燕等2，4，6，4′-四羟基脱氧安息香的合成化学世界（第十一期）677页2丁成，倪金平等安息香的绿色催化氧化研究浙江工业大学学报（第三十七卷第五期）2009年10月542页3张康华，曹晓华等安息香缩合与应用研究进展安徽农业科学（第三十七卷第三十期）2009年14549页4高兰萍安息香缩合实验中的催化剂内蒙古石油化工（2009年第十期）55页5YunqingHeandYingXueMechanismInsightintotheCyanide-CatalyzedBenzoinCondensation:ADensityFunctionalTheoryStudyJ.Phys.Chem.A2010,114,9222–92306Z.Pawełka,B.Czarnik-Matusewicz,Th.Zeegers-HuyskensInfluenceofsolventsontheconformationofbenzoinSpectrochimicaActaPartA75(2010)48–537LouiseBaragwanathHighlyEnantioselectiveBenzoinCondensationReactionsInvolvingaBifunctionalProticPentafluorophenyl-SubstitutedTriazoliumPrecatalystJOCNote8SarahE.O’TooleandStephenJ.ConnonTheenantioselectivebenzoincondensationpromotedbychiraltriazoliumprecatalysts:stereochemicalcontrolviahydrogenbondingOrganic&BiomolecularChemistry9AntsTuulmetsUltrasonicEvidenceofHydrophobicInteractions.EffectofUltrasoundonBenzoinCondensationandSomeOtherReactionsinAqueousEthanolJ.Phys.Chem.B2007,111,3133-313810ShinichiYamabeThreecompetitivetransitionstatesinthebenzoincondensationcomparedtotheclearrate-determiningstepintheCannizzaroreactionOrganic&BiomolecularChemistry11HannesHagu,SiimSalmar,AntsTuulmetsImpactofultrasoundonhydrophobicinteractionsinsolutions:UltrasonicretardationofbenzoincondensationsciencedirectUltrasonicsSonochemistry14(2007)445–449