浸出过程的热力学基础

浸出过程的热力学基础参考书•蒋汉瀛：湿法冶金过程物理化学，北京：冶金工业出版社，1984•马荣骏：湿法冶金原理，北京：冶金工业出版社，2007•方兆珩：湿法冶金技术丛书-浸出，北京：冶金工业出版社，2007•李洪桂：湿法冶金学，长沙：中南大学出版社，2002曹战民：[e-mail]1概述浸出目的是选择适当的溶剂使矿石、精矿或冶炼中间产物中的有价成分或有害成分选择性溶解，使其转入溶液中，达到有价成分与有害杂质或脉石分离的目的•浸出剂的选择：热力学上可行；反应速度快；经济合理，来源容易。（1）能选择性地迅速溶解原料中的有价成分；（2）不与原料中的脉石和杂质发生作用；（3）价格低廉并能大量获得；（4）没有危险，便于使用；（5）能够再生使用。浸出方法分类按照浸出剂分类浸出方法常用浸出剂酸浸出硫酸、盐酸、硝酸、亚硫酸碱浸出苛性钠、碳酸钠、氨水、硫化钠、氰化钠盐浸出氯化铁、硫酸铁、氯化铜、氯化钠、次氯酸钠细菌浸出菌种+硫酸+硫酸铁水浸出水按照浸出原料、浸出温度和压力分类常用浸出剂及应用浸出剂浸出矿物类型适用范围H2SO4铜、镍、钴、锌的氧化物含酸性脉石的矿石HCl黄铜矿HF钽、铌矿NH3铜、镍、钴的硫化物处理含碱性脉石的矿石Na2CO3白钨矿、铀矿Na2SSb2S3、HgS等处理砷汞、锑硫化矿NaOH铝土矿NaClPbSO4、PbCl2铅盐NaCNAu,AgFe2(SO4)3FeCl3硫化铜矿、黄铜矿氧化铀矿作氧化剂使用细菌铜、钴、锰矿H2O直接溶于水的硫酸铜等水溶性矿物浸出过程中的化学反应1.简单溶解2.溶质化学价不发生变化的化学溶解3.溶质化学价发生变化的电化学溶解4.有络合物生成的化学溶解2浸出过程热力学重点：•电位-pH图是在给定的温度和组分活度（常简化为浓度），或气体逸度（常简化为气相分压）下，表示反应过程电位与pH的关系图。•它可以指明反应自动进行的条件，指出物质在水溶液中稳定存在的区域和范围，为湿法冶金浸出、净化、电解等过程提供热力学依据。水溶液平衡的基础知识•不同浓度标度的关系和活度概念•溶解度和溶度积不同浓度标度的关系和活度概念•体积摩尔浓度C•重量摩尔浓度m•摩尔分数xVnCBB1000BABBnnnxAABBMnnm1000A为溶剂，B为溶质。电解质的活度及活度系数nnvvAvMevAMemcxBmcfxfa)(vvvBaaaa对非电解质：对电解质：vvvvvvvvCvCCvvxvxxffffffff/1/1/1)()()(vvvvvvvvvmmmCCCxxx/1/1/1)()()(ma溶质活度：其中：平均活度系数：平均浓度：平均活度：德拜-尤格尔公式计算活度系数•德拜-尤格尔提出的离子互吸模型221)1(lgiinmIInAn其中其中，A为常数，298K时为0.5085,n+和n-分别为阳离子和阴离子的价数，I为离子强度可以看出，在稀溶液中影响离子平均活度系数的是离子浓度和离子电荷（价数）而不是离子本性。适用范围：溶液极稀（0.001m）德拜-尤格尔公式的修正)2(lg0IaBIInAn式(2)可应用到浓度m=0.1左右;式(3)可应用到浓度m=1左右为离子有效直径为离子强度，为常数，其中，00I,)3(lgaBAbIIaBIInAn溶解度与溶度积•一、溶度积的定义及共同离子效应000ln-TSPGRTKHS溶解溶解其中，KSP叫做溶度积。vvvvvvSPmaaaaaK固定温度时，当溶液中某种电解质溶解达到饱和后，其离子的活度乘积为一常数，与存在于溶液中的其他电解质的性质无关。共同离子的加入将使电解质的溶解度比单独溶解时为小。nnvvAvMevAMe二、不含共同离子的惰性电解质对盐溶解度的影响•稀溶液时，根据德拜-尤格尔公式，活度系数随溶液强度增加而减小；•惰性电解质的加入导致离子强度增加，活度系数减小；•给定温度时，溶度积固定，活度乘积固定，活度系数的减少会导致浓度的增加。对于稀溶液，惰性电解质的加入会提高盐的溶解度。三、生成络合离子对溶解度的影响•添加共同离子使盐溶解度降低，添加的离子形成络合物，微溶盐的溶解度不是减少而是显著增加。])([2)(2CNAgCNAgCNAgsAgCN232][3][2)(CuClClCuCuClClCuClCusCuCl三、形成配合物对反应的作用•设配合剂L不带电，形成配合物的反应通式为：•上式便是配合物的平衡电极电位计算式。如果已知配合物的活度、配合剂的活度和配合物的离解常数，就可以求出形成配合物的平衡电极电位值。znzMeLnLMenLMeLMeMeLMeMeLzFRTzFRTznznznlnln0以银为例来计算形成配合物对标准电极电位的影响。•当不生成配合离子时：Ag+＋e=Ag•如生成配合离子时：•当温度为298K时：CNAgeCNAg2)(212)(CNCNAg31V.0ln00)(2dAgAgAgCNAgKzFRTVAgAg799.0050V.1562V.0log0591.0000)(2AuAudAuAuAuCNAuK当生成配合离子后，显著降低了Au、Ag被氧化的电位。所以，形成配合离子使金、银被氧化变得很容易，即金、银以配合离子稳定于溶液中。四、温度对溶解度的影响221121lglg()2.303SPSTTHKSRTT温度对溶解度的影响可由范特-荷甫公式计算。如果溶解过程放热，溶解度随温度升高而减少；如果溶解过程吸热，溶解度随温度升高而增加。E-pH图用途：浸出净化金属电沉积金属腐蚀与防护水的稳定区域221/2120.0590.059lgHHeHpHP2224420.0591.2290.059lg4OOHeHOpHP1)位于Ⅰ区的原子或离子，其电极电位高于氧的电极电位,它会把水分解析出O2,4Au3++6H2O→4Au+3O2+12H+。2）位于Ⅲ区的原子或离子，能分解水放出H2Na+H+→Na++H2。3）Ⅱ区，水的热力学稳定区与氢、氧的E-pH图一样，金属与化合物的E—pH图也可以绘制，步骤如下：①确定体系中可能发生的各类化学反应，写出反应的平衡方程式。②利用参与反应的各组份的热力学数据，计算出反应的,求出K和③导出各个反应的E-pH计算式④根据离子的活度和气相分压条件，计算出E和pH值。⑤以E（V）为纵坐标，pH为横坐标，把结果画在图上，即得到E-pH图。E-pH图的结构原理与绘制方法,TPG,TPG水解-中和反应，用竖线表示，pH为一定值。各线围成的区域为注明的物质的热力学上稳定存在的区域；线O与O1之间为水的热力学稳定区。高温下的E－pH图,要考虑离子活度系数γ和pH随Ｔ变化。高于25℃的温度时，可根据不同公式计算平均温度系数：E-pH图（Pourbaix）hHbBwOHrRPTaPTPTaaaaRTGQRTGG2lnln0,0,,OwHrRnehHbB2,TPGnF0,2.303lg2.303bBTPrRanFGRTRThpHa00,TPGnF0,2.303lgTPGRTK•Fe－H2O系的电位－pH图的分析Fe2+＋2e＝Fe（1）2log02955.0440.0FeFe3+＋e=Fe2+(2)23log0591.0log0591.0771.0FeFeFe(OH)2＋2H+=Fe2+＋2H2O(3)2log217.6FepHFe(OH)3＋3H+=Fe3+＋3H2O(4)3log316.1FepHFe(OH)3＋3H+＋e=Fe2+＋3H2O(5)2log0591.0177.0057.1FepHFe(OH)2＋2H+＋2e=Fe＋3H2O(6)ε=-0.047-0.0591pHFe(OH)3＋H+＋e=Fe(OH)2＋H2O(7)ε＝0.271-0059lpH锌焙砂的浸出硫化锌精矿经焙烧后，所得产品称为锌焙砂，其主要成分是氧化锌，还有少量的氧化铜、氧化镍、氧化钻、氧化银、氧化砷、氧化锑和氧化铁等。锌焙砂用硫酸水溶液（或废电解液）进行浸出，其主要反应为：ZnO＋H2SO4＝ZnSO4＋H2O浸出的目的是使锌焙砂中的锌尽可能迅速和完全地溶解于溶液中，而有害杂质，如铁、砷、锑等尽可能少的进入溶液。浸出时，以氧化锌型态的锌是很容易进入溶液的，问题在于锌浸出的同时，有相当数量的杂质也进入溶液中，其反应通式为：MezOy十yH2SO4＝Mez(SO4)y十yH2O为达到浸出目的，浸出过程一般要有中性浸出与酸性浸出两段以上工序。中性浸出的任务，除把锌浸出外，还要保证浸出液的质量，即承担着中和水解除去有害杂质铁、砷、锑等。当锌离子浓度为1.988mol·L-1时，开始从溶液中沉淀析出锌的pH值为6.321；沉淀析出的pH值比锌离子小的溶液中只有三价铁离子；铜离子的析出pH值与锌离子相近。其余杂质，如镍离子、钴离子、镉离子和二价铁离子的析出pH值比锌离子要大。因此，当中性浸出终点溶液的pH值控制在5.2～5.1之间时，三价铁离子就以氢氧化铁沉淀析出，与溶液中的锌分离。溶液中的铜在活度较大的情况下，会有一部分水解沉淀，其余仍留在溶液中，比锌离子水解沉淀pH值要大的镍离子、钴离子、镉离子和二价铁离子等则与锌离子共存于溶液中。中性浸出液中铁的含量介于两组活度之间。同时，从图中可以看出，在中性浸出控制终点溶液的pH值的条件下，Fe2+是不能水解除去的。为了净化除铁，必须把Fe2+氧化成Fe3+，Fe3+能水解沉淀而与Zn2+分离。生产实践中常用软锰矿作为Fe2+的氧化剂。下面以Cu－H2O系为例，讨论绘制电位－pH图。首先列出了体系的热力学数据，表7-4列出了E－pH关系式，分别作出了Cu－H2O在25℃、100℃和150℃的E－pH图。用表7-4的E－pH计算式，分别作出了不同温度下Cu－H2O系的三个E－pH的表达式，准备做图。在E－pH中：横线——如Cu2++2e＝Cu，是氧化还原反应，φ与pH无关，此式无氢离子浓度；斜线——如Cu2O+2H++2e=2Cu+H2O是氧化还原反应，φ与pH有关；竖线——如Cu2++H2O=CuO+2H+热力学数据1）没有氧或氧化剂存在时，铜在任何pH值的条件下都是稳定的；2）有氧存在时，铜在任何pH的水溶液中都不稳定，都会被氧化，因为氧电位在铜电位线的上面。3）在pH为3～14范围内，铜生成不溶于水的Cu2O和CuO；在PH＜3或PH＞14时，则生成可溶的Cu2+和CuO22-。∴浸出Cu2+需要有氧存在且pH＜3。4）有氢存在时，氧化态的铜可被氢还原为金属铜，因为氢电位在所有氧化态铜的下面。E-pH图在湿法冶金中应用•E-pH图广泛应用于金属腐蚀、地球化学、湿法冶金、分析化学、电化学等领域•在湿法冶金方面，利用E-pH图可为浸出、净化、沉淀等过程提供热力学依据。U[3+]UH3(s)UO2(s)UO2[2+]U3O8(s)U4O9(s)UOH[3+]UO3(H2O)(s)H7O13U3[-]U-H2O,298.15Km=0.001pHE(volts)-20246810121416-2.0-1.8-1.6-1.4-1.2-1.0-0.8-0.6-0.4-0.200.20.40.60.81.01.21.41.61.82.0UO2的浸出途径在酸性条件下可浸出22UO222UO2UOeFe3+的存在可作为氧化剂，发生如下反应：3+22+222Fe+UO=UO2Fe腐蚀与钝化分析金属电沉积过程lgabi超电势与电流密度的关系E-