染料主要的单元反应

一、重要单元反应磺化反应硝化反应卤化反应胺化反应羟基化反应烷基化和芳基化反应Kolbe-SCHmitt反应氨基酰化反应氧化反应成环缩合反应磺化反应在有机化学中引入磺酸基的反应目的：1.增加染料的水溶性.2.引入磺酸基，然后置换成-OH，-NH2，-Cl，-NO2，-CN等.磺化试剂：浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫和氯磺酸SO3HH2SO460℃SO3H94%H2SO4165℃180℃转位SO3HSO3HH2SO4SO320~55℃SO3HSO3HSO3HHO3SSO3HSO3HHO3SH2SO4165CH2SO4SO3165CH2SO4SO3主要磺化反应萘的磺化反应低温α位取代高温β位取代蒽醌的磺化汞盐α位取代无汞盐→β位取代OOOOSO3HOOSO3HH2SO4SO3H2SO4SO3Hg165℃140℃OOSO3HHO3SOOSO3HHO3SH2SO4SO3H2SO4SO3硝化反应在芳环上引入硝基的反应目的：1.制取氨基2.加深染料染色3.使芳环易于发生亲核取代反应硝化试剂：硝酸和混酸主要的硝化反应NO2混酸30-50萘的硝化一硝化时，进入α位二硝化时，进入1、5位卤化反应在有机化合物中引入卤素的反应目的：1.通过卤基引入-OH、-OR、-NH2等2.通过卤基进行成环缩合，进一步合成染料卤化试剂：氯气和溴素1.Sandmeyer反应重氮盐用氯化亚铜处理得到氯代或者溴代芳烃2.Schiemann反应芳香重氮盐和氟硼酸反应，生成溶解度较小的氟硼酸重氮盐，后者加热分解生成氟代烃。主要的卤化反应：胺化反应有机化合物中引入氨基的反应目的：1.使染料分子的颜色加深。2.通过芳伯胺的重氮化和偶合，合成偶氮染料。3.通过氨基引入其它基团。主要的胺化反应：1.硝基还原ArNO2ArNH2NO2SO3HPtFeHClSO3NH2OHNO2NO2O2NNa2SOH-OHNO2O2NNH2[H]2/或+x2.氨解反应OOClNH3H-T,H-POONH2OOSO3HNH3H-T,H-P,CatOONH2OHNH3,NH4HSO3NaOH,NaHSO3NH2羟基化反应有机化合物分子中引入羟基的反应目的：1.作偶合组分。2.引入其它基团。主要引入羟基的反应：1.磺酸基碱熔2.羟基置换卤素3.羟基置换氨基4.异丙基芳烃的氧化SO3HNaOHONaH+OH270℃NH2H2SO4OH15%~20%℃200烷基化和芳基化反应在染料分子中引入烷基和芳基的反应目的：1.改变染料的颜色和色光。2.克服某些氨基和酚羟基遇酸碱变色的缺点主要的反应：CH3CH2ClAlCl3CH2CH3(CH3)2CH=CH2H+CH3CCH3CH3++ArYAr'NH2ArNHAr'HY++式中：Y为-Cl、–Br、-OH、-NH2、-SO3Na。氨基酰化反应在有机化合物的氨基上引入酰基的反应。目的：1.改变色光2.作为进一步合成其它化合物的中间过程。主要酰化试剂：脂肪酸、酸酐、酰氯和酯类等OHNH2SO3HHO3S(CH3CO2)2OOHNHCOCH3SO3HHO3SOONH2NH2COCOOCOHNNHOCl主要的酰化反应：氧化反应1.氧化剂存在下，有机分子中引入氧原子，形成新的含氧基团。2.有机分子失去部分氢的反应CH3[O]CH2OH[O]CHO[O]COOH[O]CCOOOO2NCH3SO3H[O]CHO2NSO3HCHNO2SO3HFeHCCHH2NSO3HCHNH2SO3HID.S.D酸成环缩合反应1.生成新的碳环CCOOORAlCl3CCOOOHH2SO4.SO3RCCROO2.生成杂环二、重氮化反应芳伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应ArNH22HXNaNO2ArN2+X-NaX2H2O影响重氮化反应的因素酸的用量和浓度亚硝酸的用量反应温度芳胺的碱性酸的用量和浓度酸的作用溶解芳胺:ArNH2+HCl→ArNH3+Cl-产生HNO2：HCl+NaNO2→HNO2+NaCl维持反应介质强酸性酸的用量若酸用量不足，生成的重氮盐的容易和未反应的的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物。且易分解。酸的浓度酸浓度较低时，随着酸浓度的提高，反应速率加快。当酸浓度较高时，继续增加酸的浓度，反应速率降低。亚硝酸的用量1.反应过程中，亚硝酸必须保持过量，否则会引起自偶合反应2.重氮物进行偶合反应前，应用氨基磺酸消除过量的亚硝酸，过量的亚硝酸对偶合反应不利，会使偶合组份亚硝化等反应。3.测试过量的亚硝酸用淀粉-KI试纸试验。反应温度重氮化合物较高温度下易分解，一般在0-5℃下进行反应。芳胺的碱性1.当酸的浓度较低时，芳胺碱性越强，反应速率越快。2.当酸的浓度较高时，芳胺碱性越弱，反应速率越快。重氮化方法碱性较强的一元胺和二元胺如：苯胺，甲苯胺，甲氧基苯胺，二甲苯胺及α-萘胺等。铵盐较难水解，酸不宜过多，否则游离的芳胺太少，影响反应速率方法：将芳胺溶于稀酸中，在加入亚硝酸钠，即顺法。碱性较弱的芳胺如：硝基甲苯胺，硝基苯胺等。方法：用浓度较高的酸加热使芳胺溶解，然后冷却，并且迅速加入亚硝酸溶液以保持亚硝酸过量。弱碱性的芳胺等相对分子质量的芳胺和二、偶合反应芳香族重氮盐与酚类和芳胺作用，生成偶氮化合物的反应。亲电取代反应pH=8-10++Ar-N=NAr-N=NAr-NNOHOH影响偶合反应的因素重氮盐偶合组分的性质偶合介质的pH偶合反应的温度重氮盐重氮盐芳环上有吸电子基时，偶合活性较高。重氮盐芳环上有给电子基时，偶合活性较低。偶合组分的性质偶合组分芳环上有吸电子基时，偶合活性较低。偶合组分芳环上有给电子基时，偶合活性较高。偶合介质的pHpH对偶合反应的速率和偶合位置有很大影响。酚和芳胺类偶合组分的偶合反应速率与介质pH值之间的关系如右图所示。酚类的偶合反应在弱碱性介质（pH=9-10）中进行。芳胺类的偶合反应在弱酸性介质（pH=4-7）中进行。偶合反应的温度温度的升高对重氮盐的分解速率的影响要比偶合反应大得多。因此，偶合反应一般在低温下进行。