材料化学第10章纳米材料.

12/24/20199:00AM第10章纳米材料Chapter10Nanomaterials12/24/20199:00AM本章内容1.纳米材料的种类2.纳米材料的特性3.纳米材料的制备4.纳米材料的应用12/24/20199:00AM学习目的1.了解纳米材料的种类2.了解纳米效应及其对纳米材料性质的影响3.理解纳米材料的制备原理及方法4.了解纳米材料的应用12/24/20199:00AMWhatdoesNanomean?“Nano”–derivedfromanancientGreekword“Nanos”meaningDWARF.“Nano”=Onebillionthofsomething“ANanometer”=Onebillionthofameter10hydrogenatomsshouldertoshoulder12/24/20199:00AMDefinitionNanomaterials---materialshavingatleastonespatialdimensioninthesizerange1–100nm.纳米材料---微观结构至少在一维方向上受纳米尺度（1nm~100nm）调制的各种固体超细材料，或由它们作为基本单元构成的材料。12/24/20199:00AM12/24/20199:00AM纳米材料的发展最早的纳米材料：中国古代的铜镜的保护层：纳米氧化锡中国古代的墨及染料1857年，法拉第制备出金纳米颗粒1861年，胶体化学的的建立1962年，久保(Kubo)提出了著名的久保理论(体积效应，随着纳米粒子的直径减小，能级间隔增大，电子移动困难，电阻率增大，从而使能隙变宽，金属导体将变为绝缘体)上世纪七十年代末至八十年代初，开始较系统的研究1985年，H.W.Kroto(UniversityofSussex),R.E.Smalley和R.F.Curl(RiceUniversity)等人发现C60和C70—1996NobelPrizeinChemistry1990年7月，在美国巴尔的摩召开第一届纳米科技会议1994年，在波士顿召开的MRS秋季会议上正式提出纳米材料工程2004年A.K.Geim和K.S.Novoselov(UniversityofManchester)等人报到制备石墨烯的简单方法-----两人获2010NobelPrizeinPhysics12/24/20199:00AM第一阶段(1990年以前)在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块体（包括薄膜），研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的性能。第二阶段(1994年以前)如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料。第三阶段(1994之后)纳米组装体系。12/24/20199:00AM纳米科技主要包括纳米体系物理学、纳米化学、纳米材料学、纳米生物学、纳米电子学、纳米加工学、纳米力学这7个相互独立又相互渗透的学科，以及纳米材料、纳米器件、纳米尺度的检测与表征这3个研究领域。纳米物理学和纳米化学为纳米技术提供理论依据，纳米电子学是纳米技术最重要的内容，而纳米材料的制备和研究则是整个纳米科技的基础。12/24/20199:00AM10.1纳米材料的种类按化学组成与结构:纳米金属材料、纳米陶瓷材料、纳米高分子材料、纳米复合材料；按力学性能:纳米增强陶瓷材料、纳米改性高分子材料、纳米耐磨及润滑材料、超精细耐磨材料；按光学性能:纳米吸波(隐身)材料、光过滤材料、光导电材料、感光或发光材料、纳米改性颜料、纳米抗紫外线材料；按电子性能:纳米半导体传感器材料、纳米超纯电子浆料；按磁性:高密度磁记录介质材料、磁流体、纳米磁性吸波材料、纳米磁性药物、纳米微晶永磁或软磁材料、室温磁制冷材料;按热学性能:纳米热交换材料、低温烧结材料、低温焊料、特种非平衡合金;按生物与医用性能:纳米药物、纳米骨和齿修复材料、纳米抗菌材料;按表面活性:纳米催化材料、吸附材料、防污环境材料12/24/20199:00AM二维指在空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等按照维数划分零维指在空间三维方向均为纳米尺度的颗粒、原子团簇等一维指在空间有二维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等12/24/20199:00AM1.原子团簇AtomicClusters介于单个原子与固态块体之间的原子集合体，其尺寸一般小于1nm，约含几个到几百个原子。“幻数”个原子稳定性(2、8、20、28、50、82、114、126、184····)气、液、固态的并存与转化极大的表面/体积比异常高的化学活性和催化活性结构的多样性和排列的非周期性电子的原子壳层、原子簇壳层和能带结构的过渡和转化光的量子尺寸效应和非线性效应电导的几何尺寸效应12/24/20199:00AMMetalnanocrystalsinclosed-shellconfigurationswithmagicnumberofatoms12/24/20199:00AMTheRelationBetweenthetotalnumberofatomsinFullshell(‘MagicNumber’)clustersandthepercentageofsurfaceatomsFull-shellClustersTotalNumberofAtomsSurfaceAtoms(%)1Shell13922Shells55763Shells147634Shells309525Shells561457Shells14153512/24/20199:00AMStructureofC6012/24/20199:00AMFullerenes为类似足球的笼形化合物，是继金刚石、石墨之后C元素的第3种晶体形态。C60是最先发现的富勒烯，由12个5元环面与20个6元环面组成的球形32面体，大小仅有0.7nm，而C70则有12个5元环面与25个6元环面。C60具有无数优异的性质，其本身是半导体，但经掺杂后可变成临界温度很高的超导体，由它所衍生出来的碳纳米管比相同直径的金属强度高100万倍。目前，研究原子团簇的结构与特性主要有两方面的工作，一方面是理论计算原子团簇的原子结构、键长、键角和排列能量最小的可能存在结构；另一方面是实验研究原子团簇的结构与特性，制备原子团，并设法保持其原有特性压制成块，进而开展相关的应用研究。12/24/20199:00AM2.纳米颗粒nanoparticles纳米颗粒：尺寸为纳米量级(1~100nm)的超微颗粒(原子数范围103~105个)，肉眼与一般显微镜不可见，但高分辨的电子显微镜可见(TEM、STM)；一般不具有幻数效应；比表面积远大于块体材料导致其电子状态发生突变产生各种纳米效应(量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应)，在催化、滤光、光吸收、磁介质及新材料等方面都可获得应用。12/24/20199:00AMTEMImagesofAuNanoparticles12/24/20199:00AM(a)TEMoverviewimageof11nm-Fe2O3nanocrystals.Thehighlyuniformparticlesizeleadstotheformationofa2DsupercrystalontheTEMgrid.TEMoverviewimagesofCoFe2O4nanocrystalswithsphericalmorphologyof(b)5nmand(c)8nm,andofcubicshape,(d)9nmand(e)11nminsize.12/24/20199:00AM一维纳米材料Classificationsof1DNanostructures12/24/20199:00AM质轻、高韧性，并具有类似钻石的杨氏模量，以及特殊的电子传输特性，被认为是最佳的纳米组件材料之一。此外，由于其尖端直径可达到1nm，因此也是最佳的纳米探针材料。3.碳纳米管CarbonNanotube(CNT)12/24/20199:00AM碳纳米管是1991年才被发现的一种碳结构。理想碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体，管两端一般由含五边形的半球面网格封口。石墨烯的片层一般可以从一层到上百层，含有一层石墨烯片层的称为单壁碳纳米管(singlewalledcarbonnanotubes,SWNT)，两层的称为双壁碳纳米管(doublewalledcarbonnanotubes,DWNT)，多余两层的则称为多壁碳纳米管(multi-walledcarbonnanotubes,MWNT)。SWNT的直径一般为1~6nm,最小直径大约为0.5nm，与C36的直径相当，但SWNT的直径大于6nm以后特别不稳定，会发生塌陷。SWNT管的长度则可达几百纳米至几个微米。由于SWNT的最小直径与富勒烯分子接近，故也有人称其为富勒管。MWNT的层间距约为0.34nm，直径在几个纳米到几十纳米，长度一般在微米量级，最长者可达数毫米。由于碳纳米管具有较大的长径比，所以可将其视为准一维纳米材料。12/24/20199:00AM碳纳米管尺寸尽管只有头发丝的十万分之一，但它的电导率却是铜的1万倍，它的强度是钢的100倍，而重量只有钢的七分之一。它像金刚石一样硬，却有柔韧性，可以拉伸。它的熔点是已知材料中最高的。由于碳纳米管自身的独特性能，决定了这种新型材料在高新技术诸多领域有着诱人的应用前景。在电子方面，利用碳纳米管奇异的电学性能，可将其应用于超级电容器、场发射平板显示器、晶体管集成电路等领域；在材料方面，可将其应用于金属、水泥、塑料、纤维等诸多复合材料领域；它是迄今为止最好的贮氢材料，并可作为多类反应的催化剂的优良载体；在军事方面，利用其对波的吸收、折射率高的特性，可将其作为隐身材料广泛应用于隐形飞机和超音速飞机；在航天领域，利用其良好的热学性能，将其添加到火箭的固体燃料中，从而使燃烧效率更高。12/24/20199:00AMSEMimagesofCNT12/24/20199:00AM把碳纳米管用作转子的纳米马达图像12/24/20199:00AM纳米线和纳米棒nanowiresandnanorodsSEMimagesof(a)AlN,(b)GaN,(c)InN;(d)–(f)HREMimagesofAlN,GaNandInNnanowires(doubleheadedarrowindicatescrystallongaxis,andthespacingbetweentwowhitelinesgivesthelatticespacing)12/24/20199:00AMTEMImageofAuNanorodsPreparedbyaSeed-MediatedGrowthMethodAspectRatio=13J.Phys.Chem.B.2001,105,406512/24/20199:00AMTEMimagesofCoPnanorodsofvaryingaspectratiosobtainedusingdifferentratiosofhexadecylamineandtriphenylphosphineoxide.12/24/20199:00AM4.超晶格(superlattice)材料超晶格材料是两种不同组元以几个纳米到几十个纳米的薄层交替生长并保持严格周期性的多层膜。事实上，超晶格就是特定形式的层状精细复合材料；在超晶格中，每一层的尺寸都在纳米尺度范围，实际的超晶格可以生长到任意尺寸。用两种晶格匹配很好的半导体材料交替地生长周期性结构，每层材料的厚度在100nm以下，则电子沿生长方向的运动将会产生振荡，可用于制造微波器件。12/24/20199:00AM人们对许多种材料间组成的超晶格进行过大量的实验研究，表明的确存在两种组元单独存在时所没有的性质，其中半导体超晶格研究较为系统、深入，有望