波谱解析第4章核磁共振碳谱.

波谱分析第4章核磁共振碳谱wei2019/12/23第三章核磁共振碳谱(13C-NMR)一、碳谱的特点二、碳谱的主要参数三、碳谱的测定技术四、各类碳的化学位移五、碳谱在结构解析中的应用韦国兵药物分析学科组药学院2019/12/232本章学习要求：1．掌握：核磁共振碳谱在结构解析中的一般程序和应用及简单化合物碳的信号归属。2．熟悉：不同类型碳在碳谱中的大致峰位及影响碳化学位移的因素。3．了解：碳核磁共振测定技术。韦国兵药物分析学科组药学院2019/12/23概述•作用：CNMR可以给出有机化合物的“骨架”(碳骼)信息，而HNMR能给出有机化合物的“外围”(氢分布、质子类型、核间关系等)信息，两者相辅相成。13C-NMR在某种程度上起着更为重要的作用。韦国兵药物分析学科组药学院2019/12/23问题：•12C虽然丰度比最大(为98.9％)，但因I=0，没有磁性而无法测定；•13C虽有磁性(I＝1/2)，但13C的天然丰度为12C的1.108%，13C的磁旋比γ是1H的1/4；磁共振的灵敏度与γ3成正比，因此观测灵敏度只有1H核的1／64，且丰度比甚小，仅1.1％，故总的信号灵敏度仅约为1H核的1／6000，韦国兵药物分析学科组药学院2019/12/23碳谱的优点：•分辨率高：氢谱化学位移一般020ppm，13C谱的化学位移一般在0250ppm；分子量500以下的有机化合物可以分辨每一个碳原子。•谱线简单观测不到碳-碳的偶合，且常为碳-氢去偶谱。韦国兵药物分析学科组药学院2019/12/23谱线复杂重叠谱线简单分立韦国兵药物分析学科组药学院2019/12/23碳谱的缺点：•灵敏度低，所需样品量比氢谱大；•峰面积一般与碳数不成比例。波谱分析第4章核磁共振碳谱wei2019/12/23第一节碳谱的特点韦国兵药物分析学科组药学院2019/12/23第一节•碳化学位移宽。13C谱的化学位移一般在0220ppm；分子量500以下的有机化合物可以分辨每一个碳原子。•碳谱峰形简单•碳谱能给出季碳的信息•碳-氢耦合常数大，一般在110—320Hz•碳谱测定技术多•碳灵敏度低韦国兵药物分析学科组药学院2019/12/23碳谱与氢谱的区别化学位移范围宽碳谱的化学位移值δC一般在0~220之间，谱峰很少重叠，通常可观察到每一个不等价碳的共振信号；而氢谱的化学位移值δH一般在0~20之间，谱峰易重叠。图5-1是胆固醇的1HNMR和13CNMR图谱，可看出1HNMR谱有较多重叠，而13CNMR谱则分辨率较高，无重叠信号。韦国兵药物分析学科组药学院2019/12/23谱线复杂重叠谱线简单分立韦国兵药物分析学科组药学院2019/12/23碳谱与氢谱的区别灵敏度低碳谱的灵敏度远低于氢谱，主要有以下两个原因：1.13C核的天然丰度低，在自然界中仅占1.1％，而1H核的天然存在率为99.98％。2.13C核的磁旋比较小，约为1H核的1/4，而核磁共振谱峰的强度与磁旋比的三次方成正比，故与相同数量的质子相比，13C核的谱峰强度仅仅是1H核的1/63。综合以上两个因素，碳谱的灵敏度仅为氢谱的1/5700。13CNMR的发展史，也就是克服低灵敏度的历史。虽然50年代就报道了13C核磁共振现象，但直到将脉冲傅里叶变换技术应用于碳谱，缩短了13CNMR测定时间，才使其用于常规分析。为了提高碳谱的灵敏度，应尽可能增大样品浓度或延长采样时间。韦国兵药物分析学科组药学院2019/12/23碳谱与氢谱的区别常使用去偶技术因为13C的天然丰度很低，在1HNMR谱中，13C对1H的偶合裂分常被忽略。但是，在13CNMR谱中，不仅有1JCH偶合，而且还有2JCH偶合和3JCH的远程偶合，导致碳谱呈现复杂的多重峰，且相互交叉，信号强度大大减弱，并常有谱峰淹没于噪声之中。对这种复杂的碳谱很难进行图谱解析。实际测定碳谱时常使用质子噪声去偶或偏共振去偶技术，全部或部分消除氢的偶合，使图谱简化。韦国兵药物分析学科组药学院2019/12/23碳谱与氢谱的区别弛豫时间长13C核的弛豫时间（T1）明显大于1H的弛豫时间。1H核的T1在0.1~1秒之间，而13C核的T1在0.1~100秒之间，且与所处的化学环境密切相关。所以，对13C核的T1进行测定分析，可提供碳核在分子内的结构环境信息，帮助决定13C信号的归属。有机化合物分子中13C核的弛豫主要是通过与其直接相连质子间的偶极-偶极相互作用实现的，称为偶极-偶极弛豫(或D-D弛豫)。因而，各13C核的T1值主要取决于和它相连的质子数。质子数越多，弛豫效率越高。13C核的偶极-偶极弛豫效率还与分子的旋转速度成反比。对于小的或高度对称的分子及甲基，由于快速旋转，不能产生有效的D-D弛豫，T1值较大。此外，季碳原子上由于没有与它直接相连的氢，不能产生有效的D-D弛豫。综合上述几种影响因素，有机化合物中各种不同类型碳原子的T1值顺序如下：CH2CHCH3C韦国兵药物分析学科组药学院2019/12/23碳谱与氢谱的区别谱峰强度不与碳原子数成正比自旋核体系只有处在平衡状态时，NMR峰的强度才与产生的共振核数目成正比。1HNMR中，T1值较小，通常是在平衡状态下进行观察，故共振峰的强度正比于产生该峰的质子数，可用于定量。而在13CNMR中，13C的T1值较大，13CNMR通常都是在非平衡状态下进行观测，不同种类的碳原子的T1值不同，因此碳核的谱峰强度常常不与碳核数成正比。季碳核T1值最大，最易偏离平衡分布，信号最弱，在碳谱中容易识别。所以，碳核信号强度顺序与弛豫时间（T1）相反：CH2≥CH≥CH3C。韦国兵药物分析学科组药学院2019/12/23碳谱与氢谱的区别NOE增益为了消除13C-1H偶合裂分所致的复杂多重峰，通常都是在质子宽带去偶或偏共振去偶的条件下测定13CNMR谱。因而，这种质子去偶的碳谱峰都有NOE增益。由于D-D弛豫效率的不同，有机化合物中各种类型碳核由NOE引起的增益也不一样，顺序为：CH2≥CH≥CH3C。由于各种不同碳核NOE增益不同，宽带去偶谱或偏共振去偶谱中的共振峰强度与对应碳核数目不成比例，峰强度不能用于定量。但是，除季碳强度总是很小之外，其他碳核的共振峰强度与相应碳核数目仍然成近似的正比关系。因此，利用13CNMR谱也可以近似地估算分子中碳核的数目。韦国兵药物分析学科组药学院2019/12/23碳谱与氢谱的区别溶剂峰测定碳谱时，常用氘代溶剂，如CDCl3，CD3SOCD3等。由于溶剂小分子的快速旋转，不能产生有效的D-D弛豫，溶剂峰通常都很小。且由于氘代溶剂中13C核受D核的偶合裂分，D核的自旋量子数I为1，故能将与其相连的13C核裂分为2nI+1重峰，如CDCl3中13C核被D核裂分为3重峰。此外，由于溶剂碳原子上的质子被氘代，1H去偶时不产生NOE增益，溶剂峰不会增强波谱分析第4章核磁共振碳谱wei2019/12/23第二节碳谱的主要参数一、化学位移二、耦合常数三、峰面积韦国兵药物分析学科组药学院2019/12/23一、化学位移一般说来，碳谱中化学位移（δC）是最重要的参数。它直接反映了所观察核周围的基团，电子的分布情况，即核所受屏蔽作用的大小。碳谱的化学位移对核所受的化学环境是很敏感的，它的范围比氢谱宽得多，一般δC在0~220，对于分子量在300~500的化合物，碳谱几乎可以分辨每一种不同化学环境的碳原子，而氢谱有时却严重重叠。韦国兵药物分析学科组药学院2019/12/23概述•用符号δ表示，用TMS为内标，其化学位移为0.•碳谱的化学位移一般在0—220ppm左右。•溶剂：水溶性样品用氘代二氧六环或2，2-二甲基-2-硅代戊烷-5-磺酸钠（DSS）。韦国兵药物分析学科组药学院2019/12/23一、化学位移的影响因素•影响碳化学位移的结构性因素•影响碳化学位移的外部因素韦国兵药物分析学科组药学院2019/12/23一、影响碳化学位移的结构性因素•碳原子的杂化•碳核周围的电子云密度•诱导效应•共轭效应•空间效应•重原子效应•分子内氢键的影响•取代基的数目韦国兵药物分析学科组药学院2019/12/231、碳原子的杂化•碳谱的化学位移受杂化影响较大，sp3杂化碳在最高场，其次为sp杂化碳，sp2杂化碳在最低场。•韦国兵药物分析学科组药学院2019/12/231、碳原子的杂化•碳原子的化学位移杂化大小顺序与氢谱中的顺序一致：•sp2﹥sp﹥sp3•sp3:甲基﹤亚甲基﹤次甲基﹤季碳0--60•sp2：烯基碳和芳香碳：100—167•sp2：羰基：160—220•sp：炔基碳：60—90韦国兵药物分析学科组药学院2019/12/232、碳核周围的电子云密度•碳的化学位移与碳核周围的电子云密度有关。•碳核周围的电子云密度越大，屏蔽效应越强，信号移向高场，化学位移越小；碳核周围的电子云密度越小，屏蔽效应越小，信号移向低场，化学位移越大，如碳正离子化学位移一般在300左右；•当碳正离子与含孤电子对的杂原子相连，碳信号移向高场。韦国兵药物分析学科组药学院2019/12/233、诱导效应•由于诱导效应，取代基电负性越强，与取代基相连的碳原子的共振峰越移向低场，相邻基团或原子的电负性增大，屏蔽效应减小，移向低场，δ值增加。•电负性大的取代基使相邻碳的化学位移增加，增加的大小随相隔键数的增多而减小。基团的电负性越强，去屏蔽效应越大。诱导效应对直接相连碳的化学位移影响最大，即α效应。不同取代基对β碳影响不大，对γ碳影响都使其向高场位移，这表明，除了取代基的诱导效应以外，还有其他因素影响碳核的化学位移。韦国兵药物分析学科组药学院2019/12/2327第三章核磁共振氢谱CH3X型化合物的化学位移CH3XCH3FCH3ClCH3BrCH3ICH4XFClBrIH电负性4.03.12.82.52.1δ75.424.910-20.7-2.5由于诱导效应，取代基电负性越强，与取代基连接于同一碳原子上的氢的共振峰越移向低场，反之亦然。3.诱导效应的影响韦国兵药物分析学科组药学院2019/12/2328第三章核磁共振氢谱取代基的诱导效应可沿碳链延伸，α碳原子上的氢位移较明显，β碳原子上的氢有一定位移，γ位以后则不明显。CH3—CH2—CH2—Xγβα25.430.984.2—F27.133.145.1—Cl韦国兵药物分析学科组药学院2019/12/233.诱导效应的影响•由于碳原子的电负性比氢原子的大，所以，尽管烷基为供电子基团，但在烷烃化合物中，烷基取代越多的碳原子，其δC反而越向低场位移。韦国兵药物分析学科组药学院2019/12/234、共轭效应共轭效应的形成导致共轭中心碳原子向高场移动。杂原子基团参与的共轭效应对π体系中电子云分布有很大的极化影响，从而显著影响共轭体系中碳核的化学位移。取代苯环中，供电子基团取代能使其邻、对位碳的电子云密度增加，对应碳的化学位移δ值减小；而吸电子基团取代则使其邻、对位碳的电子云密度减小，对应碳的化学位移δ值增加。间位碳电子云密度所受的影响不大，故间位碳化学位移δ值的变化较小。取代基对直接相连碳的影响主要由诱导作用产生。韦国兵药物分析学科组药学院2019/12/235.分子内空间效应的影响•取代基和空间位置很靠近的碳原子上的氢之间存在vanderWaals力作用，使相关C—H键的σ电子移向碳原子，从而使碳核所受的屏蔽增加，化学位移值减小，称为空间效应。取代基对其γ碳的空间效应，使γ碳的共振峰向高场位移常称为γ效应。取代基（X）和γ碳之间主要有两种构象：韦国兵药物分析学科组药学院2019/12/235.分子内空间效应的影响空间效应使取代基处于邻位交叉位置碳的共振峰向高场位移，而处于反式对位交叉位置碳的共振峰移动很小。γ效应在构象固定的六元环状结构中很普遍，当环上的取代基处于α-键时，将对其γ位（3-位）产生γ效应，化学位移值向高场移动约5。例如：韦国兵药物分析学科组药学院2019/12/235.分子内空间效应的影响•以环己烷或其类似化合物为例，间隔二