物化实验六报告

电池电动势的测定及其应用xxxxx2015年12月24日中国科学技术大学材料科学与工程系，合肥联系人Emailxxx摘要:制作Cu、Ag电极，制作饱和KNO3盐桥，并组装出近可逆的Cu|CuCl2||AgNO3|Ag和Ag|AgCl(标准AgCl电极)||AgNO3|Ag电池，并用对消法测量两电池在不同条件下的电动势，得到AgCl的𝐾𝑆𝑃和电池反应𝐴𝑔++𝐶𝑙−=𝐴𝑔𝐶𝑙的相应的热力学函数Δ𝑟𝑆𝑚、Δ𝑟𝐺𝑚、Δ𝑟𝐻𝑚的值。关键词：对消法可逆电极电动势盐桥溶度积常数热力学函数Abstract:Inthisexperiment,wemakeCu,AgelectrodeandsaturatedKNO3saltbridgesandassembleanearlyreversibleCu|CuCl2||AgNO3|AgandAg|AgCl(AgCl)||AgNO3|Agbattery,thenweuseCompensationMethodtomeasuretwobatteries’electronicpotentialsindifferentconditionsandthusgetthesolubilityproductconstantofAgClandcorrespondingthermodynamic-functionsΔ𝑟𝑆𝑚、Δ𝑟𝐺𝑚、Δ𝑟𝐻𝑚inthecellreaction𝐴𝑔++𝐶𝑙−=𝐴𝑔𝐶𝑙.Keywords:CompensationMethodreversibleelectrodecellsaltbridgepotentialTheSolubilityProductConstantthermodynamic-functions前言化学电池是由两个“半电池”即正负电极放在相应的电解质溶液中组成的。由不同的这样的电极可以组成若干个原电池。在电池反应过程中正极上起还原反应，负极上起氧化反应，而电池反应是这两个电极反应的总和。其电动势为组成该电池的两个半电池的电极电位的代数和。若知道了一个半电池的电极电位，通过测量这个电池电动势就可算出另外一个半电池的电极电位。所谓电极电位，它的真实含义是金属电极与接触溶液之间的电位差。它的绝对值至今也无法从实验上进行测定。在电化学中，电极电位是以一电极为标准而求出其他电极的相对值。现在国际上采用的标准电极是标准氢电极，其在任何温度下的电极电位规定为0V，然后将其他待测的电极与其组成电池，这样测得电池的电动势即为被测电极的电极电位。由于氢电极使用起来比较麻烦，人们常把具有稳定电位的电极，如甘汞电极，银—氯化银电极作为第二级参比电极。通过对电池电动势的测量可求算某些反应的H，S，G等热力学函数，电解质的平均活度系数，难溶盐的活度积和溶液的pH等物理化学参数。但用电动势的方法求如上数据时，必须是能够设计成一个可逆电池，该电池所构成的反应应该是所求的化学反应。由实验可测得不同温度时的E值，以E对T作图，从曲线的斜率可求出任一温度下的()ETP值，可求出该反应的势力学函数rGm、rSm、rHm。本实验测定下列电池的电动势，并由不同温度下电动势的测量求算该电池反应的热力学函数。电池为：Ag-AgCl│KCl(0.1000M)║AgNO3(0.1000M)│Ag实验中通过准确测量300C时的电池电动势值，便可计算300CrGm，通过变温测定电池电动势的值并以E对T作图，可求出该温度区间的()ETP便可计算该温度区间下的rSm。并由对应温度的rGm可求出该反应的rHm，此处可验证Gibbs-Helmholtz方程微分形式所用近似的正确性。测量可逆电池的电动势不能直接用伏特计来测量。因为电池与伏特计相接后，整个线路便有电流通过，此时电池内部由于存在内电阻而产生某一电位降，并在电池两极发生化学反应，溶液浓度发生变化，电动势数据不稳定。所以要准确测定电池的电动势，只有在电流无限小的情况下进行，所采用的对消法就是根据这个要求设计的。实验部分1实验仪器与药品仪器名称仪器型号产地超级恒温水浴HK-2A南京南大万和科技有限公司数字式电子电位差计EM-3D南京南大万和科技有限公司银—氯化银参比电极1支铜电极2支铂电极一支半电池管3支银电极2支恒温槽1套标准电池1只毫安表、电阻箱各1只U型管2支直流稳压电源1台检流计1只琼脂、KCl、KNO3（分析纯）-3AgNO3溶液0.1000mAgNO3＋0.1mHNO3溶液0.1mol·dm-3ZnSO4溶液0.1000mZnSO4溶液导线若干滤纸若干2实验步骤1、银电极的制备用细晶相砂纸打磨光亮，再用蒸馏水冲洗干净插入盛0.1mol·dm-3AgNO3溶液的小烧杯中，按图6-2接好线路，调节可变电阻，使电流在3mA、直流稳压源电压控制在9V镀20分钟。取出后用蒸馏水冲洗，用滤纸吸干(冲洗以及吸干操作要以不破坏电极表面镀层为准)，并迅速放入盛有0.1000MAgNO3溶液的半电池管中(如图6-3）图6-2电极制备装置图图6-3半电池管1—电池2—辅助电极1—电极2—盐桥插孔3—被镀电极4—镀银溶液3—电解质溶液4—玻璃管2、铜电极的制备：将铜电极放入稀硝酸中浸泡10min，用水冲洗干净并擦干，再将待镀阴极铜棒用细晶相砂纸打磨光亮，阳极铜棒用粗砂纸稍稍打磨除去铜绿即可，用蒸馏水冲洗干净后用滤纸擦干，插入盛有铜电镀液的试剂瓶中，按步骤1中的方式，控制电流在、电压在12V镀分钟。取出被镀电极后用蒸馏水冲洗，用滤纸吸干表面水后，放入的溶液的半电池管中。3、盐桥的制备：为了消除液接电位，必须使用盐桥。饱和KNO3盐桥的制备，量取约100ml的饱和KNO3溶液，放入三角锥型瓶中；再往三角锥型瓶中加入少量的KNO3晶体使之处于饱和状态即可；在天平上称取约1g琼脂粉，倒入三角锥型瓶中；将三角锥型瓶放入热水浴中加热，使琼脂粉溶解；不能直接加热！！！将U型玻璃管洗净；手持U型玻璃管口向上，将玻璃管外壁在热水浴预热（防止热琼脂-KNO3饱和溶液在冷玻璃管中快速冷凝造成气泡断路）；用滴管吸取热琼脂-KNO3饱和溶液缓慢加入到热U型玻璃管中直至完全充满，不能有气泡！！！玻璃管口朝上放置自然冷却；冷却后的胶凝饱和溶液因体积收缩在管口呈现凹面，再滴上一滴热溶液，使管口呈凸面，以放置盐桥倒置在电极管中使用时在管口产生气泡。盐桥如果长时间不使用时，要将盐桥管口倒置放入饱和溶液中，放置水挥发后管内结晶导电能力减弱，影响电动势数据测量。制备KNO3盐桥。放入饱和的KNO3溶液中待用。4、电池电动势的测量：组装电池：将半电池管用蒸馏水清洗干净并用相应半电池液润洗3次，置于恒温槽中水浴，将上述制备的银电极与铜电极以及实验室提供的Ag-AgCl参比电极分别放入对应的半电池液中，并根据理论计算确定电极电位的高低。将自制的KNO3盐插在待测定的两半电池管的小口上，注意两半电池管中溶液一定要与盐桥底端相接，将恒温槽置于250C，恒温10－15min后测量。校准电位差计：用EM-3D型电位差计测量电池的电动势，该仪器最大测量范围为1.91110V。、首先将电位差计面板上的模式拨至“内标”挡，调节面板上的电压旋钮使得电压为零，将电位差计两表笔短接，此时检流计示数应为0，若不为零按下“校准”按钮，此时即完成仪器自身零点校正。然后进行标准电池校正，将红黑表笔分别与标准电池的正负极相接，调节面板旋钮使得电动势值与给出的标准电池的电动势值相同，此时检流计的示数应为0，如不为零按下“校准”按钮，此时完成标准电池的校正，可以开始实验测量。、将面板上的模式拨至“测量”挡，调节面板上的7个电压旋钮，使检流计指示为0，此时的读数就是所测电池的电动势。注意为防止电极极化，尽快达到对消，可在测量前粗略估计一下所测电池的电动势的数值，将旋钮的读数放到粗估的数字上，然后再仔细调节旋钮，调节时不可将检流计上的“电极”键栓死，同时注意在非测量状态下要将电路断开。(3)测量待测电池电动势：将上述制备的银电极与制备好的铜电极组成电池，根据理论计算确定电极电位的高低与电极的正负，将其置于恒温槽中，将自制的KNO3盐桥横插在两半电池管的小口上，注意两半电池管中溶液一定要与盐桥底端相接，将恒温槽置于300C，恒温10－15min后测量30.00℃时该电池的电动势。(4)将上述制备的银电极与实验室提供的参比电极组成电池，。根据理论计算确定电极电位的高低与电极的正负将自制的KNO3盐桥横插在两半电池管的小口上，注意两半电池管中溶液一定要与盐桥底端相接。改变恒温槽温度，分别在250C、300C、350C、400C稳定温度下测量该电池的电动势。（注意温度要持续恒温5min后再测量。）实验结果与讨论1实验结果1.各热力学函数计算得到的值为：铜电极和银电极电动势实验值为0.444827V计算值为0.444690V相对误差为0.31%2.计算得AgCl的溶度积常数为Ksp,AgCl=1.810-10，pKsp=9.743.电池反应𝐴𝑔++𝐶𝑙−=𝐴𝑔𝐶𝑙的相应的热力学函数Δ𝑟𝑆𝑚=-72.72J/(mol•K)相对误差为140.41%Δ𝑟𝐺𝑚=-42.53kJ/mol相对误差为22.88%Δ𝑟𝐻𝑚=-64.56kJ/mol相对误差为1.69%2结果讨论从数据分析来看，铜的电极电势和电池反应Ag++Cl-=AgCl的rHm值的测定比较准确,且所得E-T线性拟合较好，所以可以认为得到的数据精度在可以接受的范围内。但电池反应中rSm,rGm和Ksp相对理论值的误差较大，原因很多，下面分析误差。3误差分析1.实验室提供的标准电极存在一定的误差，而且随着使用时间的增长，误差增大；实验中所用的试剂都不是现配现用，其浓度可能与理论值有偏差，2.实验中盐桥制作的好坏也会影响电动势的测量结果，而且事实上盐桥只能减小液接电势而并不能完全消除液接电势；且其中的气泡影响电阻率。3.实验时在计算过程中，由于电极反应，造成溶液浓度的变化，从而活度的计算会产生误差，因此用平均活度代替离子活度也会带来计算误差；4.实验中用到的电子电位差计的显示和连接触点都存在问题。仪器校正时，两次平行校正第二次显示与第一次有偏差。数据在平衡点处有波动现象，而且存在轻微触动导线会有数据剧烈变动现象。5.实验过程中由于读数跳动导致读书上存在一定误差；且实验调节时需要一些时间，这一过程中有电流通过导致电极极化，影响电位读数。4实验体会与认识本次实验负责电极打磨部分，在助教指导下，了解了什么样子的电极才算是合格的，且知道了重新电镀的意义在于使电极电镀更均匀。掌握了准确测定电池电动势的对消法原理。实验中在测量铜电极时，示数一直跳动，后来在主教的帮助下，示数终于稳定下来。参考资料[1].傅献彩沈文霞姚天扬.物理化学.北京:高等教育出版社,2006.[2].崔献英柯燕雄单绍纯.物理化学实验.合肥:中国科学技术大学出版社,2000附：实验数据处理数据记录：实验室温：初23.4℃，末23.6℃；恒温槽初始恒温：25.00℃；压强：初101.23kPa，末101.19kPa标准电池电动势：1250.420mVCu电极与参比电极组成的电池电动势：恒温槽温度(电动势E1(mV)电动势E2(mV)电动势E2(mV)平均值（mV）25.00446.290444.870443.321444.827附表一Cu电极与参比电极组成的电池电动势Ag电极与参比电极组成的电池电动势：恒温槽温度(电动势E1(mV)电动势E2(mV)电动势E2(mV)平均值（mV）25.00443.730443.565443.467443.58730.00438.585438.516438.492438.53135.00434.799434.748434.708434.75240.00431.178431.129431.102431.136附表二Ag电极与参比电极组成的电池电动势在不同温度下的测量值数据处理：1.铜电极和银电极电动势理论值的计算：