第三章烯烃和炔烃.

OrganicChemistry有机化学第三章烯烃和炔烃第三章烯烃和炔烃•3.1烯烃和炔烃的结构•3.2烯烃和炔烃的同分异构•3.3烯烃和炔烃的命名•3.4烯烃和炔烃的物理性质•3.5烯烃和炔烃的化学性质•3.6烯烃和炔烃的工业来源和制法3.5.1催化氢化反应3.5.2离子型加成反应(1)经由碳正离子历程的亲电加成(2)经由离子历程的亲电加成(3)经由离子历程的亲核加成(4)经由碳负离子历程的亲核加成3.5.3自由基加成反应3.5.4协同加成反应(1)硼氢化反应(2)环氧化反应(3)高锰酸钾氧化(4)臭氧化3.5.5催化氧化反应3.5.6聚合反应3.5.7α–氢原子的反应(1)卤化反应(2)氧化反应3.5.8炔烃的活泼氢反应(1)炔氢的酸性(2)金属炔化物的生成及其应用(3)炔烃的鉴定3.5烯烃和炔烃的化学性质不饱和烃烯烃(alkenes)炔烃(alkynes)不饱和烃:含有碳碳重键的化合物。CCHHHHCCHHCnH2n通式例子CnH2n-2官能团CCCC3.1烯烃和炔烃的结构3.1.1碳碳双键的组成碳原子的sp2杂化过程示意图基态激发态sp2杂化态－电子跃迁－－杂化－激发吸收能量碳原子的sp2杂化120120sp2杂化轨道p轨道没有参加杂化的p轨道垂直于三个sp2杂化轨道所在的平面。乙烯的结构在乙烯分子中，每个碳原子都是sp2杂化。C—Hσ键的形成:sp2-sp2交盖C—Cσ键的形成:sp2-1s交盖一个C—Cσ键和6个C—Hσ键共处同一平面。π键的形成垂直于sp2杂化轨道平面且相互平行的2个2p轨道侧面交盖，组成新的分子轨道—π轨道。处于π轨道上的一对自旋相反的电子—π电子。由此构成的共价键——π键。在π键中，电子云分布在两个C原子sp2杂化轨道所处平面的上方和下方。3.1.2碳碳三键的组成基态激发态sp杂化态－电子跃迁－－杂化－sp杂化轨道形成过程示意图sp杂化碳原子中的轨道sp杂化轨道，s、p成份各占50％；两个sp杂化轨道对称轴夹角为180°,未参与杂化的两个p轨道与sp杂化轨道对称轴相互垂直。碳原子几何构型是直线形。垂直乙炔的分子结构在乙炔分子中：C—Ｃσ键的形成:sp-sp交盖C—Hσ键的形成:sp-1s交盖三个σ键，其对称轴处于同一直线上。乙炔分子中的键(动画)3.1.3π键的特性碳碳双键：两个相互平行的2p轨道形成一个π键，不能自由旋转。碳碳叁键：两对相互平行而彼此垂直的2p轨道形成两个π键，π电子云分布在碳碳σ键的四周，呈圆柱形。π电子云：具有较大的流动性，易发生极化。3.2烯烃和炔烃的同分异构(isomerisminalkenesandalkynes)CCHHCH2HCH3CCHHCH3CH3CHCHCH3CH3C4H8:1–丁烯2–甲基丙烯2–丁烯C5H8:1–戊炔3–甲基–1–丁炔2–戊炔CH3CH2CH2CCHCH3CHCCHCH3CH3CH2CCCH3异构现象构造异构碳架异构官能团位置异构立体异构烯烃的顺反异构…………烯烃的顺反异构•C＝Ｃ双键不能自由旋转；•每个双键上碳原子各连有两个不同的原子或基团。顺–2–丁烯反–2–丁烯2–丁烯CHCHCH3CH3CCCH3HCH3HCCHCH3CH3Hcis–2–丁烯trans2–丁烯顺反异构体的模型顺–2–丁烯反–2–丁烯顺–2–丁烯顺环辛烯：∆fHo=-22.7kJ·mol-1反环辛烯：∆fHo=20.0kJ·mol-13.3烯烃和炔烃的命名(nomenclatureofalkenesandalkynes)3.3.1烯基与炔基CH2CHCH2CHCH2CH3CHCHCH2CCH3乙烯基烯丙基丙烯基异丙烯基Ethenyl(vinyl)2-Propenyl(allyl)1-PropenylIsopropenyl1-Methylethenyl炔基CHCCHCCH2CH3CC乙炔基炔丙基丙炔基Ethynyl2-Propynyl1-Propynyl3.3.2烯烃和炔烃的命名(1)衍生命名法以乙烯和乙炔为母体；取代基按“先小后大”，放在母体之前CHCH2CH3CCH2H3CH3CCH3CH2CCCH3CH3CHCCHCH3甲基乙烯不对称二甲基乙烯甲基乙基乙炔异丙基乙炔(2)系统命名法选主链：选择含碳碳重键在内的最长碳链称“某烯”或“某炔”。定编号：首先使碳碳重键的编号最小、然后再考虑取代基。正名称：此步骤与烷烃同、重键与取代基位次、数目。•当碳原子数超过10时，称“某碳烯”或“某碳炔”。命名CH3CCHCH3CH3CHCH3CHCH(CH2)4CH3CH3(CH2)31234CH3CH2CH3CCHHCH2CH2CH2CH2CH3CH3CH3CHCCCH3CH2CH32–乙基–1–己烯4–甲基–3–乙基环庚烯4,4–二甲基–2–戊烯5–十一碳烯2–甲基–3–己炔3.3.3烯烃顺反异构体的命名(1)顺,反–标记法CCHH3CCH3CH2CH2CH3CCH3CHCH3CH2CH2CH3顺-3-甲基-2-己烯反-3-甲基-2-己烯cistrans双取代烯烃异构体用“顺”、“反”标记(a)次序规则:•与碳碳双键直接相连原子的原子序数或同位素质量数，大者为“优先”基团。IBrClSFONCDH:(E)–1–氯–1–溴–1–丁烯(Z)–1–氯–1–溴–1–丁烯(2)Z,E–标记法CCBrClCH2HCH3CCClBrCH2HCH3Z型：两个双键碳上的优先基团（或原子）在同一侧。E型：两个双键碳上的优先基团（或原子）不在同一侧。官能团排序如直接相连的第一个原子相同，逐轮依次外推比较。OCOHHHHCHCOHHHOHCCH3HHCCH3HCH3CHCCH3HCH3CCH3HHCCH3CH3CH3CNHHHHCHNCCNHHHHCCH3CH3CH3含重键的官能团•如遇重键，相互展开为虚拟原子。CHCH2CCH(C)HH(C)CCHCC(C)(C)H(C)(C)CNCN(N)(N)(C)(C)H(C)(C)HH(C)(C)HH(C)(C)基团基团•如遇等能量极限结构，取平均值。如：2-吡啶基Z或E式与顺或反式没有相关性CCH3CHCH3CH2CH2CH3(Z)–3–甲基–2–己烯反–3–甲基–2–己烯3.3.4烯炔的命名•编号时尽可能使重键的位次低。•当双键和三键处于相同的位次时，优先给予双键较低的位次。CH3CHCHCCHCHCCH2CHCH23–戊烯–1–炔1–戊烯–4–炔CHCCHCH21–丁烯–3–炔4–乙基–1–庚烯–5–炔5–乙烯基–2–辛烯–6–炔3.4烯烃和炔烃的物理性质熔点：对称性沸点：极性结构与反应CC键能:s键~377kJ/molπ键~351kJ/molπ键活性比s键大不饱和，可加成至饱和π电子结合较松散，易参与反应。是电子供体，有亲核性，也易被氧化。与亲电试剂结合与氧化剂反应3.5烯烃和炔烃的化学性质CCHHCCHα位活泼可卤代末端氢有弱酸性可与强碱反应p键，不饱和，可发生加成反应，可被氧化加成反应是烯和炔的主要反应XYCC+CCXYCCXY+CCYXCCXXYY试剂的两部分分别与重键两端的C原子结合，形成新的σ键反应——加成反应烯烃：炔烃：3.5.1催化氢化反应实验室常用催化剂:Pt,Pd（用活性炭、CaCO3、BaSO4等负载），RaneyNiH2压力：Pt,Pd：常压及低压RaneyNi：中压（4~5MPa)温度：常温（100°C）Ni(Al)+NaOHNi+NaAlO2+H2骨架镍()(1)催化氢化及机理乙烯催化氢化反应机理的示意图E1E2CC+H2CCHH反应进程能量H-120kJ•mol-1氢化过程中的能量变化无催化剂有催化剂（可能多步骤）•催化剂的作用降低反应的活化能。E1E2。•放热反应：1个σ和1个π键断裂；2个σ键的生成。氢化热:1mol不饱和烃氢化时所放出的热量。一些烯烃的氢化热烯烃氢化热/kJ•mol-1烯烃氢化热/kJ•mol-1CH2=CH2137.2(CH3)2C=CH2118.8CH3CH=CH2125.9顺-CH3CH2CH=CHCH3119.7CH3CH2CH=CH2126.8反-CH3CH2CH=CHCH3115.5CH3CH2CH2CH=CH2125.9CH3CH2C(CH3)=CH2119.2(CH3)2CHCH=CH2126.8(CH3)2CHC(CH3)=CH2117.2(CH3)3CCH=CH2126.8(CH3)2C=CHCH3112.5顺-CH3CH=CHCH3119.7(CH3)2C=C(CH3)2111.3反-CH3CH=CHCH3115.5氢化热与烯烃稳定性115.5119.7126.8氢化热与不饱和烃的稳定性相关：氢化热越高，不饱和烃的稳定性则越低。影响烯烃稳定性的因素CCHHCHHHCHHHCHCH2H3CCCCH3HHHCCCH3H3CH空间阻碍超共轭效应丙烯分子中的σ,π-超共轭效应这种涉及到σ轨道与π轨道参与的电子离域作用称为σ,π–超共轭效应。超共轭效应是一种弱的轨道相互作用。一些烯烃的氢化热烯烃氢化热/kJ•mol-1烯烃氢化热/kJ•mol-1CH2=CH2137.2(CH3)2C=CH2118.8CH3CH=CH2125.9顺-CH3CH2CH=CHCH3119.7CH3CH2CH=CH2126.8反-CH3CH2CH=CHCH3115.5CH3CH2CH2CH=CH2125.9CH3CH2C(CH3)=CH2119.2(CH3)2CHCH=CH2126.8(CH3)2CHC(CH3)=CH2117.2(CH3)3CCH=CH2126.8(CH3)2C=CHCH3112.5顺-CH3CH=CHCH3119.7(CH3)2C=C(CH3)2111.3反-CH3CH=CHCH3115.5(2)催化氢化反应特点：催化氢化反应时的相对反应活性烯烃：炔烃：HCCHHHRCCHHHRCCHHRRCCHRHRCCHRRRCCRRRRCCHRCCR炔烃烯烃空间效应炔烃烯烃产物化学键强度催化氢化时炔烃与烯烃活性的比较炔烃比烯烃容易进行催化加氢，当分子中同时存在双键和叁键时，催化氢化首先发生在叁键上。HCCCCHCH2CH2OHCH3H2CCHCCHCH2CH2OHCH3Pd,CaCO3喹啉,80%+H2保持不变加氢成烯烃N喹啉催化加氢反应时立体选择性催化加氢反应——顺式加成，主要生成顺式产物。CH3CH3H2,Pt+CH3H70~85%30~15%CH3CH3HHCH3HCH3CCCH3H2,PtCCCC++CH2CHCH2CH387%8%CH3HHH3CCH3HH3CH5%炔烃的催化加氢反应随催化剂不同，其立体选择性不同。CH3(CH2)4CCCH2CH2CH3Lindlar25°C,100%催化剂CCHHCH2CH2CH3CH3(CH2)4Lindlar催化剂:Pd/CaCO3,Pb(OAc)2–喹啉CH3CH2CCCH2CH3Lindlar25°C,97%催化剂CCHHCH3CH2CH2CH3P2催化剂:Ni(OCOCH3)2NaBH4C2H5OHNi2B催化氢化(catalytichydrogenation)TheNobelPrizeinChemistry1912wasdividedequallybetweenVictorGrignardforthediscoveryoftheso-calledGrignardreagent,whichinrecentyearshasgreatlyadvancedtheprogressoforganicchemistryandPaulSabatierforhismethodofhydrogenatingorganiccompoundsinthepresenceoffinelydisintegratedmetalswherebytheprogressoforganicchemistryhasbeengreatlyadvancedinrecentyears