第6章分子结构和共价键理论.

20世纪30年代前后，量子力学理论的建立及其在化学领域的应用，使得化学键理论及分子结构的研究工作得到飞速发展。第6章分子结构和共价键理论化学键的键能一般在一百到几百千焦每摩尔。多原子分子或离子内部原子之间的结合力一般是共价键。本章主要介绍经典共价键理论和现代共价键理论以及共价键与分子或离子几何构型的关系。6.1路易斯理论1916年，美国科学家路易斯（Lewis）提出共价键理论。理论认为同种元素的原子之间以及电负性相近的元素的原子之间可以通过共用电子对形成分子通过共用电子对形成的化学键称为共价键。形成的分子称为共价分子。在分子中，每个原子均应具有稳定的稀有气体原子的8电子外层电子构型（He为2电子），习惯上称为“八隅体规则”。但达到这种结构，可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。每一个共价分子都有一种稳定的符合“八隅体规则”的电子结构形式，称为路易斯结构式。例如H+H=HH••••通过共用一对电子，每个H均成为He的电子构型，形成一个共价键。又如ClHH+ClH－C=OHHCHONO[]+NO+也可以用“—”代表一对共用电子或一个共价键。如路易斯的共价键概念初步解释了一些简单非金属原子间形成共价分子或离子的过程，并明确地表现出其与离子键的区别。但Lewis没有说明共价键的实质，所以理论适应性不强。在解释BCl3，PCl5等分子的成键时，遇到困难。BCl3因为其中的原子未全部达到稀有气体的电子构型PCl51927年，Heitler和London用量子力学处理氢气分子H2，揭示了两个氢原子之间的化学键的本质。6.2价键理论使共价键理论从经典的Lewis理论发展到今天的现代共价键理论。6.2.1共价键的本质量子力学计算表明，两个具有1s1电子构型的H彼此靠近时，两个1s电子以自旋相反的方式形成电子对，使体系的能量降低。rV0－Dro横坐标H原子间的距离纵坐标体系的势能V且以r时的势能值为纵坐标的零点。rV0－Dro从图中可以看出，r=r0时，V值最小。rV0－Dror=r0时，V=－D（D0，－D0）rV0－Dro这表明r=r0时，时两个H原子之间形成了化学键。rV0－Dro这种状态称为氢分子的基态。rV0－Dro计算还表明，若两个1s电子以相同自旋的方式靠近，则r越小，V越大。rV0－Dro两个1s电子以相同自旋的方式靠时，不形成化学键。rV0－Dro两个1s电子以相同自旋的方式靠近。此时，能量不降低。见红线。rV0－Dro这种不稳定的状态称为氢分子的推斥态。rV0－Dro2r2r量子力学计算结果表明，基态分子中两核之间的电子概率密度2远远大于推斥态分子中核间的电子概率密度。由于自旋相反的两个电子的电子云密集在两个原子核之间，降低了两核之间的正电排斥，使系统能量降低，从而能形成稳定的共价键推斥态的两个电子的电子云在核间稀疏，几率密度几乎为零，体系的能量升高，所以不能成键。从共价键形成来看，共价键的本质是电性的。共价键的结合力是两个原子核对共用电子对形成负电区域的吸引力，而不是正负离子之间的库仑作用力。6.2.2价键理论要点1930年鲍林等人发展了量子力学对氢分子成键的处理结果，建立了现代价键理论。若A，B两原子各有一个成单电子，当A，B相互接近时，两电子以自旋相反的方式结成电子对。1.共价键的形成条件是：两个电子所在的原子轨道能量相近，对称性相同。于是体系能量降低，即形成化学键。一对电子形成一个共价键。形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分子越稳定。因此，各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键。HCl分子中，也形成一个共价键。N2分子怎样呢?例如，H2中，可形成一个共价键；已知N原子的价电子结构为2s22p32s2p每个N原子有三个单电子，所以形成N2分子时，N原子与N原子之间可形成三个共价键。或NNNN写成考察CO分子O2s22p4C2s22p2形成CO分子时，与N2相仿，同样用了3对电子，形成3个共价键。O2s22p4C2s22p2与N2不同之处是，其中有一个共价键具有特殊性O2s22p4C2s22p2C原子和O原子各提供一个2p轨道，互相重叠，但是电子是由O原子独自提供的。O2s22p4C2s22p2这样的共价键称为共价配位键，经常简称为配位键或配键。于是，CO可表示成CO配位键形成的条件：一个原子中有孤电子对；而另一原子中有可与孤电子对所在轨道相互重叠的空轨道。在配位化合物中，经常涉及到配位键。如CH4分子中，C原子2s22p2，只有2个单电子。在形成共价键时，单电子也可以由对电子分开而得到。2s中一个电子，跃迁到空的2p轨道中，此过程称为激发。2p2s激发2p2s注意，激发需要吸收能量，从能量角度考虑是不利的。激发后C原子有4个单电子。2p2s于是C与4个H成键，形成CH4分子。这将比形成两个共价键释放更多的能量，足以补偿激发时吸收的能量。同样，也可以解释PCl5分子的成键。P原子3s23p33个单电子3d3p3s3d3p3s3d3p3s激发与5个Cl形成共价键。激发后，有5个单电子3d3p3s2.共价键的饱和性和方向性共价键的饱和性是指每个原子成键的总数或与其以单键相连的原子数目是一定的。共价键是电子对的共用，对于每个参与成键的原子来说，其未成对的单电子数是一定的,所以形成共用电子对的数目也是一定的。例如,氯原子最外层有一个未成对的3p电子，它与另一个氯原子3p轨道上的一个电子配对形成双原子分子Cl2后，每个氯原子就不再有成单电子，即使有第3个氯原子与Cl2接近，也不能形成Cl3。氮原子最外层有3个未成对电子，两个氮原子可以共用3对电子以共价叁键结合成分子N2。一个氮原子也可以与3个氢原子分别共用一对电子结合成NH3，形成3个共价单键。形成共价键时，成键电子的原子轨道一定要在对称性一致的前提下发生重叠原子轨道的重叠程度越大，两核间电子的概率密度就越大，形成的共价键就越稳定。即共价键的形成遵循原子轨道最大重叠原理。原子轨道在空间有一定的形状和取向原子轨道之间只有沿着一定的方向进行最大程度的重叠，才能保证成键原子轨道对称性的一致。这就是共价键的方向性。1s+x2px+x以HF为例两成键轨道均以x轴为对称轴。F的2px和H的1s轨道重叠，只有沿着x轴进行，才能在保证对称性一致的基础上，实现最大程度的重叠。x原子轨道对称性被破坏的重叠pz＋——zpzz——＋p+s+这种方向上不能形成共价键。3.共价键的类型成键两个原子的核间连线称为键轴。按成键轨道与键轴之间的关系，共价键的键型主要分为两种。键将成键轨道绕键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变。即键的键轴是成键轨道的任意多重轴。一种形象化描述：键是成键轨道的“头碰头”重叠。如HCl中3p和1s所成的键Cl2中的3p和3p成键键成键轨道绕键轴旋转180°图形复原，但符号改变。例如两个px沿z轴方向重叠的情况。成键轨道绕键轴旋转180°yOz平面是成键轨道的节面——通过键轴的节面。由此，键的对称性可以描述为：对通过键轴的节面呈反对称，即图形相同，但符号相反。形象化的描述，键是成键轨道的“肩并肩”重叠。N2分子中两个N原子各有3个单电子沿z轴成键时，pz与pz“头碰头”形成一个键。pxpypz同时，px和px，py和py以“肩并肩”形式重叠，形成两个键。所以N2分子的3键中，有1个键，两个键。pxpypz从以上键和键的形成来看，沿着键轴方向以“头碰头”方式重叠的原子轨道能够发生最大程度重叠，键轴为原子轨道重叠部分的任意多次旋转轴。形成的键具有键能大、稳定性高的特点。以“肩并肩”方式重叠的原子轨道，其重叠部分对通过键轴的一个节面呈反对称，即图形相同但符号相反。因此，键的键能小于键的键能，键的稳定性低于键。但键的电子比键的电子活泼，容易参与化学反应。键轨道的重叠程度要比键的重叠程度小。6.3杂化轨道理论价键理论中讲过，CH4形成的过程中，碳原子有激发的步骤，以得到4个单电子。6.3.1杂化概念显然，这4个单电子所在的原子轨道不一致。2p2s激发2p2s利用这些原子轨道与4个H原子形成的化学键，应该不完全相同。也不应该指向正四面体的4个顶点。既然如此，形成的CH4为什么会是正四面体结构？又AlCl3键角120°NH4+键角109°28′在成键过程中，轨道之间的夹角是怎样形成的？这些问题用价键理论难以解释。1931年鲍林提出杂化轨道理论，非常成功地解释了构型方面的这类问题。杂化轨道理论发展了价键理论，可以对已知构型进行解释。这个过程叫做轨道的杂化，产生的新轨道叫做杂化轨道。在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合，形成一组新的原子轨道。即杂化轨道的成键能力比未杂化的原子轨道强，形成的分子更稳定。原子轨道为什么要杂化？这是因为形成杂化轨道后成键能力增加下面以甲烷分子的形成为例加以说明。在形成分子过程中，通常存在激发、杂化、轨道重叠等过程。①激发为使成键数目等于4，2s轨道的一个电子被激发到空的2pz轨道上2p2s激发2p2s从基态变为激发态所需要的能量，可以由形成共价键数目的增加而释放出更多的能量来补偿因为碳原子在基态只能形成两个化学键，而激发态可以形成4个化学键。②杂化处于激发态的4个不同类型的原子轨道，即一条2s和3条2p，线性组合成一组新的轨道，即杂化轨道。杂化轨道具有一定的形状和方向，杂化轨道的数目等于参加杂化的原子轨道的数目。应该注意的是，原子轨道的杂化，只有在形成分子过程中才会发生，孤立的原子其轨道不可能发生杂化。而且只有能量相近的轨道，才能发生杂化，能量相差太大的轨道，不能发生杂化。形成CH4分子时，中心碳原子的2s和2px，2py，2pz等4条原子轨道发生杂化。产生一组新的原子轨道，即4条sp3杂化轨道。事实上在成键的过程中，激发和杂化是同时发生的。③轨道重叠杂化轨道与其他原子轨道重叠形成化学键时，同样要满足原子轨道最大重叠原理。原子轨道重叠越多，形成的化学键越稳定。由于杂化轨道的电子云分布更集中，所以杂化轨道成键能力比未杂化的各原子轨道的成键能力强。化合物的空间构型是由满足原子轨道最大重叠的方向决定的。在CH4分子中，4个氢原子的1s轨道在四面体的4个顶点位置与碳原子的4条杂化轨道重叠最大因此，决定了CH4分子的构型是正四面体，H－C－H的键角为10928’。杂化轨道有自己的波函数、能量、形状和空间取向。6.3.2杂化轨道类型根据组成杂化轨道的原子轨道的种类和数目的不同，可以把杂化轨道分成不同的类型。1.s-p型杂化只有s轨道和p轨道参与的杂化称为s-p型杂化。（1）sp杂化是由1条ns轨道和1条np轨道形成的，其角度分布图的形状不同于杂化前的s轨道和p轨道在sp杂化轨道中，s和p的成份各。12+s轨道+p轨道+sp杂化轨道=+sp杂化轨道两条杂化轨道在空间的伸展方向呈直线形，夹角为180Be2s22p0sp杂化两条sp杂化轨道呈直线形分布，分别与两个Cl的3p轨道成键。激发杂化BeCl2分子直线形（2）sp2杂化由1条ns轨道和两条np轨道组合而成在sp2杂化中，s占，p占。1323杂化轨道间夹角为120，3条sp2杂化轨道指向平面三角形的3个顶点。BF3平面三角形构型Bsp2杂化3条sp2杂化轨道呈三角形分布，分别与3个F的2p成键。故BF3分子构型为三角形。（3）sp3杂化是由1条ns轨道和3条np轨道组合在sp3杂化中，s占，p占。14344条杂化轨道指向正四面体的4个顶点交角109°28′CH4是正四面体结构。Csp3杂化激发杂化故CH4中没有未参与杂化的轨道，且无双键。4条sp3杂化轨道呈正四面体分布，分别与4个H的1s成键。2.s-p-d型杂化ns轨道、np轨道和nd轨道一起参与的杂化称为s-p-d型杂化（1）sp3d杂化是由1条ns轨道、3条np轨道和1条nd轨道组合而成5条杂化轨道在空间呈三角双锥形分布三种交角90°，120°和180°中心原子Ps