第八章材料中的相变.

材料科学基础第八章材料中的相变1/50第八章材料中的相变第一节相变的概述第二节液相-固相的转变（成核-生长相变）材料科学基础第八章材料中的相变2/50第一节相变概述GeneralofPhaseTransition材料科学基础第八章材料中的相变3/50一、相变的概念相变是指在外界条件发生变化的过程中，物相于某一特定的条件下（或临界值时）发生突变的过程。（1）由一种结构变化为另一种结构；（2）化学成分的不连续变化；（3）某些物理性质突变。广义概念同组成的两固相之间的结构转变。狭义概念材料科学基础第八章材料中的相变4/501、按物态变化分类分为可逆和不可逆相变2、按热力学分类二、相变分类狭义：同组成的两固相之间的结构变化，不涉及化学反应（物理过程）。广义：除上述情况之外，还包括相变前后相组成变化的情况。A、按转变方向分材料科学基础第八章材料中的相变5/50B、按化学位偏导数的连续性分类按照化学位对温度和压力的偏导函数在相变点的数学特征——连续或非连续，将相变分为一级相变、二级相变或更高级的相变。n级相变：在相变点系统的化学位的第(n-1)阶导数保持连续，而其n阶导数不连续材料科学基础第八章材料中的相变6/50一级相变：在临界温度和临界压力时，体系由一相变为另一相时，两相化学位相等，但化学位的一阶偏导数不等的相变。TTTT01相2相OOOGSV图8.1一级相变时两相在转变点的G、S、V的变化宏观表现：相变时体系热焓H发生突变，热效应较大，体积膨胀或收缩材料科学基础第八章材料中的相变7/50二级相变：在临界温度和临界压力时，体系由一相变为另一相时，两相化学位相等，化学位的一阶偏导数也相等，但二阶偏导数不等的相变。121112PPTT22212P222PPP22212222TTT222121TTPPCTTTTVPPPVTPTPTPCp材料科学基础第八章材料中的相变8/50高级相变：在临界温度，临界压力时，一阶，二阶偏导数相等，而三阶偏导数不相等的相变成为三级相变。实例：量子统计爱因斯坦玻色凝结现象为三级相变。依次类推，自由焓的n-1阶偏导连续，n阶偏导不连续时称为高级相变。二级以上的相变称为高级相变，一般高级相变很少，大多数相变为低级相变。材料科学基础第八章材料中的相变9/503、按结构变化及转变速度快慢分类重构型:化学键被破坏，新相和母相在晶体学上没有明确的位向关系——相变需要的能量高、速度慢位移型:不涉及化学键的破坏，新相和母相之间存在明显的晶体学位向关系——相变需要的能量低、速度快有序-无序型:涉及到多组元固溶体中两种或多种原子在晶格点阵上排列的有序化。材料科学基础第八章材料中的相变10/504、按相应机理分类成核－生长相变、连续型相变、有序－无序转变和马氏体相变。成核－生长相变：由组成波动程度大、空间范围小的起伏开始发生的相变，初期起伏形成新相核心，然后是新相核心长大，有均匀成核与非均匀成核两类。材料科学基础第八章材料中的相变11/505、按动力学机制分类均匀相变:没有明显的相界面，相变是在整体中均匀进行的，相变过程中的涨落程度很小而空间范围很大。非均匀相变：是通过新相的成核生长来实现的，相变过程中母相与新相共存，涨落的程度很大而空间范围很小。材料科学基础第八章材料中的相变12/50第二节液相－固相的转变（成核－生长相变）TransitionbetweenLiquidPhaseandSolidPhase材料科学基础第八章材料中的相变13/50一、相变过程的热力学条件相变过程热力学：研究相变过程的推动力。热力学条件：相变过程的推动力是相变过程前后自由能的差T,P0G0过程达到平衡过程自发进行材料科学基础第八章材料中的相变14/501、相变过程的温度条件等温等压条件下若平衡时：0HT0T要使相变自发进行，必须有ΔG0相变热相变的平衡温度若在任一温度下不平衡时，则有：GHTSG0HTS00HST0000TTHTGHTHHTTT材料科学基础第八章材料中的相变15/50（1）放热过程（凝固、结晶等），H0，为使G0，则必须有T0，即T0–T0，T0T这表明该过程系统必须“过冷却”，即系统实际温度比理论相变温度要低，才能使相变过程自发进行。讨论：（2）吸热过程（蒸发、熔融等），H0，为使G0，则必须有T0，即T0–T0，T0T这表明该过程系统必须“过热”，即系统实际温度比理论相变温度要高，才能使相变过程自发进行。材料科学基础第八章材料中的相变16/502、相变过程的压力条件要使凝聚相变自发进行，系统的饱和蒸气压应大于平衡蒸汽压，这种过饱和蒸汽压差P–P0即为凝聚相变过程的推动力。对于溶液中析出固体的相变而言，为使相变过程自发进行，必须c0，即cc0，即溶液要有过饱和浓度，它们之间的差值c–c0为这一相变过程的推动力。3、相变过程的浓度条件材料科学基础第八章材料中的相变17/50总结：相变要自发的进行，系统必须过冷（过热）或过饱和，系统温度、浓度和压力与相平衡时温度、浓度和压力之差值即为相变过程的推动力材料科学基础第八章材料中的相变18/50液相-固相在材料制备过程中是普遍存在的。如水泥、陶瓷、金属材料等。许多的液相-固相转变及绝大多数固-固相变是按照成核-生长机制进行相变，它主要包含成核与晶体长大两个过程。从动力学上描述液-固相变时常以成核速率、晶体长大速率、总结晶速率等来描述。概述：成核速率：单位时间、单位体积母相中形成的新相核心的数目晶体长大速率：单位时间内新相线生长尺寸的增量总结晶速率：新相占母相的体积分数随温度、时间的变化来表征三、相变过程的动力学条件材料科学基础第八章材料中的相变19/501、晶核形成条件•过冷形成新相系统GV降低系统GS增加系统GE增加材料科学基础第八章材料中的相变20/50设形成半径r的球形新相，则整个系统自由能变化Gr应为上述三项之代数和。LS－液、固界面能（假定无方向性）；GV、GE－单位体积自由能和应变能的变化323rVLSE44GrG4rrG8.133分析：当新相的尺寸较小时，则新相的比表面较大，体积自由焓下降较少，导致体系自由焓增加；只有当新相尺寸达到一个临界尺寸R时，才会使整体系统自由焓增加到某一极值时开始下降，导致相变过程自发进行下去材料科学基础第八章材料中的相变21/50NOTE：（1）对于液-固相变，液相中质点的移动比较容易，可不考虑新相与母相之间的应变能，但对于固-固相变则不能忽略。（2）当母相中起伏小，形成的新相颗粒小，系统自由焓增大，新相饱和蒸汽压和溶解度大，则新相可蒸发或溶解而消失于母相。这种较大的不能稳定长大成新相的区域称为核胚（Embryo）。（3）随着起伏的增大，体积比表面积减小，当起伏达一定大小（临界值）时，系统自由焓变化由增加变为降低，这时，随着新相尺寸的增加系统自由焓降低直到变为负值。这种可以稳定成长的新相称为晶核（Nucleus）总结：要使液体或熔体结晶，首先必须一定尺寸大小的晶核（核化），然后是晶核进一步长大（晶化）材料科学基础第八章材料中的相变22/5032rVLS4GrG4r8.233LSr2V16G3GLSrV2rG（1）、均态核化——在均匀介质中进行，在母相中各处核化可能性相同假定在恒温恒压下，从过冷液体形成新相呈球形，不考虑应变能时，液-固相变过程中自由焓的变化可以写为：相变位垒临界晶核尺寸材料科学基础第八章材料中的相变23/50（1）当T→0时，r*→∞（2）由于、T0＞0，H＜0，要相变，必须过冷，且过冷度越大，r*越小。（3）影响r*的因素有物系本身的性质（如：H和）以及外界条件T。由代入r＊的表达式中，得临界晶核尺寸为：0TGHTLS02TrHT材料科学基础第八章材料中的相变24/50(4)由r*计算系统中单位体积的自由焓变化。系统内能形成r*大小的粒子数n*关系:)kTGexp(nnr结论：愈小，具有临界半径的粒子数愈多，越易发生相变。23*)(316VlsrGrG*rG材料科学基础第八章材料中的相变25/50均态核化速率I成核过程就是液相（熔体）中一个个原子加到临界核胚上，临界核胚就能成长为晶核。核化速率表示单位时间内单位体积的液相中生成的晶核数目。临界晶核nnIi＝核化速率原子与晶核碰撞频率临界晶核数临界晶核周围原子数材料科学基础第八章材料中的相变26/50单位母相体积内具有半径为临界半径r*的晶核数目为：rrGnnexp8.3kTas0GganexpkTarr0sGGIngnanexpkTarGGIBexpCexpPDkTkT材料科学基础第八章材料中的相变27/50*rCexp(G/kT)DaBexp(G/kT)P受成核位垒影响的成核率因子受原子扩散影响的成核率因子成核速率与温度的关系IvDPT材料科学基础第八章材料中的相变28/50（2）、非均态核化——核化在异相界面上进行若成核在异相界面上进行，则：增加ALXLX、πr2XS，减少πr2LS。则形成新相界面自由焓的变化为：ΔGS＝ALXLX＋πr2（XS－LS）……..（8.4）引入接触角2SLXLXLXGArcosLSXSLXcos材料科学基础第八章材料中的相变29/50根据几何关系：系统自由能的变化为：ΔGh=ΔGS+VΔGV3223coscosVR32LXA2R1cosrRsin2hVLXLXLXGVGArcosLXV2RG材料科学基础第八章材料中的相变30/502(2cos)(1cos)()4fqqq+-=令：14)cos1)(cos2()(2fr**hGG23LXhV2cos1cos16G3G4hrGGf材料科学基础第八章材料中的相变31/50接触角对成核位垒的影响显然当晶核和固体（晶核剂）的接触角越小，越有利于晶核的生成，也即它们之间有相似的原子排列时，质点穿过界面有强烈的吸引力，对核化最有利材料科学基础第八章材料中的相变32/50非均态核化的速率可表示为：G0aSS0KNexpkT其中：0SN：接触固体单位面积的分子数hssGIKexpkT材料科学基础第八章材料中的相变33/502、晶体生长过程动力学新相的稳定胚核一旦形成，随之便是通过相界面的移动而得到长大，因此晶体的生长是由界面来控制的一般说来，等温生长的速度取决于相变的驱动力和跃迁于新相上原子的具体迁移过程如果新相和母相（熔体）组成相同时，那么控制生长速度的过程将是原子由母相穿过界面跃迁于新相上这一短程扩散当析出的晶体与母相（熔体）组成不同时，则新相生长不仅需要原子穿越相界面这一环节，还需要构成晶体的组分从母相长距离迁移到达新相－母相界面过程，即长程扩散过程材料科学基础第八章材料中的相变34/50（1）、界面控制型生长一种模式：在界面所在的各处，母相原子可独立、同时地穿过界面而成为新相的原子。这种生长模式的界面在微观上是模糊、粗糙的，可由多个原子层所构成，但界面的移动则是完全连续的，并在界面的各处同时发生。（粗糙界面生长模式或者连续生长模式）材料科学基础第八章材料中的相变35/50扩散活化能质点由液相向固相迁