第五章聚合物的化学反应-1.

第五章高分子的化学反应本章要点：1、聚合物的相似转变及其类型；2、聚合度变大的化学转化及其相关的反应；3、聚合度降低的反应－降解研究高分子化学反应的意义扩大高分子的品种和应用范围;在理论上研究和验证高分子的结构;研究影响老化的因素和性能变化之间的关系;研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理高分子化学反应的分类聚合度基本不变的反应：侧基和端基变化;聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链;聚合度变小的反应：降解，解聚第一节聚合物化学反应的特征及影响因素共性：聚合物与低分子同系物能进行相同化学反应异性：聚合物存在分子量大、多分散性、结构多层次性、聚集态结构等特点，官能团反应具有特殊性聚合物的化学反应分类：1.)聚合度基本不变而仅侧基和/或端基变化的反应，－相似转变2.)聚合度变大的反应，如交联、嵌段、接枝和扩链；3.)聚合度变小的反应，如解聚、降解等反应一、聚合物化学反应特征1、聚合物的化学反应往往不完全高分子链上的官能团很难全部起反应，则高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物。如聚丙烯腈水解:CH2CHnCNCHNHCHCH2CH2CH2CHCNCH2CHCOOHCH2CHCONH2OO2.聚合物的化学反应十分复杂复杂性：除主反应外，还伴随许多副反应；聚合物的化学反应很难定量而完整地反映真实情况CH2CHCOOCH3nCH2CHCOOHCH2CHCOOCH3mo如：再如聚乙酸乙烯酯醇解制聚乙烯醇：~~CH2－CH~~OCOCH3~~CH2－CH~~OH◆上式表示了聚合物链上任一结构单元反应过程，但未说明分子链上有多少结构单元参与了反应，更不能理解为所有官能团都已转化◆聚合物化学反应不能用小分子的“产率”来描述；基团转化率－起始基团生成各种基团的百分数◆基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀性和复杂性造成的二、影响高分子化学反应的因素1、物理因素讨论：1.)聚集态的影响晶态高分子低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应官能团反应通常仅限于非晶区非晶态高分子玻璃态：链段运动冻结，难以反应高弹态：链段活动增大，反应加快粘流态：可顺利进行2.)链构象的影响高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态；溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性会发生明显的变化3.)轻度交联的聚合物须适当溶剂溶胀，才易进行反应；如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化或氯甲基化2、化学因素1.)邻近基团效应定义：聚合物链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性的影响a.)抑制作用聚甲基丙烯酰胺的碱性水解自催化作用：促进效应：有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进效应~~CH2－C－CH2－C~~CH3C＝OOCH3C＝OOR－OR~~CH2－CO＝CC＝OC~~CH2OCH3H3C~~CH2－C－CH2－C~~CH3C＝OOHCH3C＝OOOH邻基效应也与高分子的构型有关，即主链异构效应。如，全同PMMA比无规、间同水解快，因为全同基结构的基团位置易于形成环酐中间体2.)几率效应定义：高分子链上相邻基团作无规成对反应时，中间留有孤立基团，最高转化率受几率限制例如，PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86%，与实验结果相符CH2CH2CH2CH2CH2CHCHCHCHCHCl~~CH2CH2CHClCHClCH~~ClCH2Zn第二节聚合物的化学转化反应一、聚合物的相似转变聚乙烯醇的缩醛化，使链上羟基残留率降到10%左右向聚苯乙烯中引入二乙烯基苯，形成适度交联，防止溶解，但可溶胀。该共聚物是离子交换树脂的母体，树脂中苯环与苯相似，几乎能进行芳烃的一切反应~~CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH~~~~CH2－CH~~发生苯环取代反应可表示为：1、芳环取代反应SO3HCH2ClCH2NR3Cl+CH2NR3OH+ClCH2OCH3ZnCl2NaOHH2SO4NR32、纤维素的化学反应纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子，能形成许多重要衍生物OHCH2OHOHOOOHCH2OHOHOO1.)纤维素的结构粘胶纤维硝化纤维铜氨纤维醋酸纤维纤维素醚类：甲基、乙基、羧甲基纤维素20%NaOH浸渍1-2h碱纤维素CS220-30℃2h纤维素黄原酸钠18℃30～40h将部分黄原酸盐水解成羟基，成为粘度较大的纺前粘胶液10～15％H2SO4喷丝30～45℃－CS2OHCH2OHOHOOONaCH2ONaOHOOSSOOOHCH2OC-SNaOC-SNaSOOOHCH2OC-SNaONa2.)粘胶纤维的制造3.)硝化纤维素硝化纤维N%的影响：13%－无烟火药11%－赛璐璐塑料12%－涂料及照相底片OCH2OHOHOHOOCH2OHOHONO2OHNO3H2SO44.)醋酸纤维Cell－OH+CH3COOHCellOCOCH3+H2O制备方法：乙酸酐和乙酸在硫酸催化下与纤维素反应性能：物性稳定，不燃，除火药外已全部取代硝化纤维素5.)纤维素醚的合成CellOH+NaOH+CH3ClCellOCH3+NaCl+H2O甲基纤维素CellOH+NaOH+CH3CH2ClCellOCH2CH3+NaCl+H2O乙基纤维素6.)天然纤维改性技术发展（小结及展望）A天然纤维的预处理技术发展（为什么要预处理？）碱处，酸预处理，氨水，双氧水等常温预处理；碱蒸煮，微波辅助，高压闪爆（水位介质）；B天然纤维素的溶解传统方法—氢氧化钠/二硫化碳溶液，铜氨溶液DMF/N2O4混合溶剂→二甲亚砜（DMSO）/NOCl或多聚甲醛三氟乙酸/二氯甲烷混合溶剂N，N-二甲基乙酰胺/氯化锂溶剂体系C天然纤维素的化学改性发展醚化、胺化制备天然絮凝剂与丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺反应制备高吸水树脂（土壤改良剂等）与可与丙烯酸酯等单体反应制备吸油树脂D天然纤维与合成高聚物进行物理改性可与聚酰胺、聚酯、PVA、聚氧化乙稀等进行物理改性3、聚醋酸乙烯酯的反应聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到CH2CHOCOCH3OHCH3OHCH2CHOH聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品：~~CH2－CHCH~~CH2OHOH~~CH2－CHCH~~CH2OOCH－RRCHO－H2O缩甲醛：维尼纶缩丁醛：良好的玻璃粘合剂4、氯化反应1.)天然橡胶的氯化~~CH2－C＝CHCH2~~CH3H+~~CH2－C－CH2CH2~~CH3＋Cl－~~CH2－C－CH2CH2~~CH3Cl~~CH2－C＝CHCH2~~CH3Cl2~~CH2－C＝CHCH~~CH3Cl~~CH2－C－CHCH2~~CH3ClClCl2－HCl作用：能提高橡胶的防腐及耐水性能2.)饱和烃聚合物的氯化二、聚合度变大的化学转化1、交联反应主要包括：交联、接枝、嵌段、扩链目的：为聚合物提供许多优良性能；如强度、弹性、硬度、耐化学性能、形变稳定性等交联的控制：弹性体只需少量交联，热固性塑料则要求高度交联1.)橡胶的硫化侠义硫化：用元素硫(热法硫化)或SCl2(冷法硫化)使橡胶转变为适量交联的网状聚合物的化学过程广义硫化：化学因素或物理因素引起橡胶交联的统称定义:聚合物在光、热、辐射能或交联剂作用下，分子链间以化学键联结起来构成三维网状或体型结构的反应硫化反应示意：S8S+S-mn+initiationCH2CH=CHCH2CH2CHCHCH2S+m+S-nHtransferCH2CH=CHCH2CH2CH2CHCH2S+m++CHCH=CHCH2S8S+mCHCH=CHCH2CH2CH=CHCH2crosslinkingSmCHCH=CHCH2CH2CHCHCH22.)聚烯烃的交联聚烯烃(聚乙烯、乙丙橡胶)及聚硅氧烷等，不能用硫交联；在过氧化物、高能幅射下可发生交联~~CH2CH2~~＋RO~~CH2CH~~＋ROH2~~CH2CH~~~~CH2CH~~ROOR2RO~~CH2CH~~注：该体系交联效率低，为了提高交联效率，常用共聚法引入少量二烯类单体，使主链含有适量双键3.)热固性树脂的交联(固化)定义：预聚物成型加工时通过加热或加入固化剂，在一定温度下可转变成高交联密度的网状交联结构？不饱和酯(UP)的固化：自由基加成交联反应见P175讨论：1.改变原料组成比、乙烯基单体的种类及用量，能调节固化产物的组成与结构，满足不同的使用要求2.选用不同引发剂，可改变固化温度，如室温固化、高温固化等2、接枝反应定义：通过化学反应，在某一聚合物主链接上结构、组成不同的支链的反应决定因素：主链和支链的组成、结构和长度以及支链的数目1.)大单体法C4H9Li＋nCH2＝CHC4H9－CH2CH－CH2CHLinC4H9－CH2CH－CH2CH－C－C＝CH2n＋CH2＝C－COClCH3OCH3＋CH2＝C－COOCH3CH3－CH2－C－－CH2－C－CH3CH3COOCH3C－St－Oxyn＋12.)以聚合物为引发剂法~~CH2CH~~~~CH2CH~~BrBr2光照M2~~CH2CH~~＋Br－M2－~~M2(M2)n~~n3.)向聚合物链转移法R＋nCH2＝CHR－CH2CH－~~nR＋~~CH2CH＝CHCH2~~RH＋~~CHCH＝CHCH2~~~~CHCH＝CHCH2~~(St)x4.)聚合物的侧基反应~~CH2－C－CH2－C~~＋H2N－St－CH3CH3COOCH3COOCH2CH2NCOn~~CH2－C－CH2－C~~CH3CH3COOCH3COOCH2CH2NHCONH－St－nSt3、嵌段共聚反应1.)依次加入不同单体的活性聚合法RLiRAm－Li＋RAmBn－Li＋ABRAmBnH＋LiOHH2O2.)其它合成方法a.)带端基预聚体间的反应b.)缩聚反应中的链交换反应c.)特殊引发剂法引发反应d.)力化学法反应e.)光分解法反应4、扩链反应定义：通过适当方法使较低分子量的预聚体连接在一起，分子量因而增大的反应条件：带端羟基和端羧基－反应活性基团1.)端基来源a.)引发剂HO(CH2)3－C－N＝N－C－(CH2)3OHCH3CH3CNCNHOOC(CH2)2－C－O－O－C－(CH2)2COOHOOb.)预聚物Na+CH－CH2~~CH2CH－Na+XXHOCH2CH2CHCH2~~CH2CHCH2CH2OHXXHOOCCHCH2~~CH2CHCOOHXX+CH2－CH2O+CO22.)扩链反应H－OCH－C－OHCH3OnnHO－CH－COOHCH3缩聚预聚物~~OH＋OCN(CH2)6NCO＋HO~~~~OOCNH(CH2)6NHCOO~~扩链活性端基扩链剂的官能团－OH－NCO－COOH环氧基－OH环氧－HN2－OH－COOH、酸酐－NCO－OH－NH2－NHR－COOH3.)总结树脂苯环取代反应：SO3HCH2ClCH2NR3Cl+CH2NR3OH+ClCH2OCH3ZnCl2NaOHH2SO4NR3强酸性阳离子交换树脂阴离子交换树脂8mnmnSSSSS或~~CH2CH＝CHCH2~~引发~~CH2－CH－CH－CH2~~＋Sn－Sm＋氢转移大分子~~CH2CH2－CHCH2~~＋~~CHCH＝CHCH2~~S8~~CHCH＝CHCH2~~SmSm+大分子交联~~CHCH＝CHCH2~~Sm~~CH2CH－CHCH2~~+大分子氢转移~~CHCH＝CHCH2~~＋~~CHCH＝CHCH2~~Sm~~CH2CH－CH2CH2~~硫化反应示意：