X射线衍射题目

中国科学技术大学2013级国家同步辐射实验室杨川1．（20分）晶体与非晶体之间最本质区别是什么？分别说明X射线特征谱和连续普产生的物理机制，为什么𝑋射线连续谱存在一个短波局限𝜆0答：本质区别是晶体具有自范性，非晶体无自范性物理性质不同，晶体具有规则的几何构形、有固定的熔点、各项异性、是因为晶体内部原子或者基团在三维空间成周期性重复排列，即晶体具有长程有序性。连续𝑋射线的产生：当高速运动的电子击靶后，电子与靶材原子碰撞运动受阻而减速，电子所减少的能量（𝛥𝐸）便以𝑋射线光子形式辐射出来，由于击靶时穿透的深浅不同，损失的动能也是不同的，因此，由动能转换为𝑋射线光子的能量有多有少，当大量电子击靶所辐射出的𝑋射线光子波长必定按统计规律分布，覆盖一个很大波长范围，从而形成一系列不同频率，不同波长的𝑋射线，构成了连续谱。特征𝑋射线的产生：管电压增加到某一临界值（激发电压），使撞击靶材的电子能量（𝑒𝑉）足够大，可使靶原子内产生空位，较外层电子向内层跃迁，产生波长确定的𝑋射线（特征𝑋射线）。应用：连续𝑋射线可以用来晶体定向，特征𝑋射用来进行物相鉴定和结构测定。短波限：当管压U一定时，则击靶时电子最大动能是eU，极限情况是电子在一次碰撞中将全部能量转化为一个光量子，这个具有最高能量的光量子波长就是短波限𝜆0。中国科学技术大学2013级国家同步辐射实验室杨川2.（10分）什么是结晶学面指数？什么是衍射指数？两者的主要区别是什么？在使用中应注意的问题。答：晶面指数（indicesofcrystalface）是用于表示一组晶面方向是晶体的常数之一，是晶面在三个结晶轴上的截距系数的倒数比，当化为最简整数比后，所得出的三个整数称为该晶面的米勒指数（Millerindex）。六方和三方晶系晶体当选取四个结晶轴时，一个晶面便有四个截距系数，由它们的倒数比所得出的四个整数则称为晶面的米勒—布拉维指数（MillerBravaisindices）。以上两种指数一般通称为晶面指数。（𝐻𝐾𝐿）称为衍射面的衍射指数或干涉指数。把（ℎ𝑘𝑙）晶面的𝑛级反射看成为与（ℎ𝑘𝑙）晶面平行、面间距为(𝑛ℎ,𝑛𝑘,𝑛𝑙)的晶面的一级反射。面间距为𝑑𝐻𝐾𝐿的晶面并不一定是晶体中的原子面，而是为了简化布拉格方程所引入的反射面，把这样的反射面称为干涉面。干涉面的面指数称为干涉指数。在布拉格方程2𝑑𝑠𝑖𝑛𝜃=𝑛𝜆中，𝑛取正整数，𝑛=1为一级衍射，𝑛=2为二级衍射……，但这样处理问题不够方便，为简单起见，常将问题这样处理，将布拉格方程进行一下变换：2𝑑ℎ𝑘𝑙𝑠𝑖𝑛𝜃=𝑛𝜆⟹2𝑠𝑖𝑛𝜃𝑑ℎ𝑘𝑙𝑛=𝜆令𝑑𝑛ℎ𝑛𝑘𝑛𝑙=dhkln⟹2𝑠𝑖𝑛𝜃𝑑𝑛ℎ𝑛𝑘𝑛𝑙=𝜆令𝐻=𝑛ℎ,𝐾=𝑛𝑘,𝐿=𝑛𝑙⟹2𝑠𝑖𝑛𝜃𝑑𝐻𝐾𝐿=𝜆这一形式表示，晶面(ℎ𝑘𝑙)的任何一级衍射均可看作是(𝐻𝐾𝐿)衍射面的一级衍射。主要区别：面指数为互质整数，定可以找到实际晶面对应；衍射指数存在公倍数，只是形式上的表示。使用注意：面指数包含多级衍射：衍射指数只有一级衍射。中国科学技术大学2013级国家同步辐射实验室杨川3．（10分）简述厄瓦尔德图解法，并用反射球和倒易点阵的关系说明测量单晶摇摆曲线的工作原理和可能用途。答：厄瓦尔德图解法：2dnhnknlsinθhkl=λ将布拉格公式改写为：1dHKL⁄=2（1λ⁄）sinθ⟹sinθ=1d⁄2λ⁄A1A2B1B2BO1/λG=1/d上图中以1λ⁄为半径作图，以圆直径为斜边作内接三角形，令X射线沿A1A2入射，若∠BA1A2=θ，线段A2B=1dhkl⁄，则△BA1A2满足布拉格方程。A2B实际上是倒易矢量G的长度，矢量OB⃑⃑⃑⃑⃑代表晶面(hkl)衍射的方向，在三维空间中1λ⁄为半径的球面为反射球，也称厄瓦尔德球，此作图法称为厄瓦尔德作图法。通过公式2𝑑𝑠𝑖𝑛𝜃=𝜆，已知晶面间距𝑑，计算𝜃。将探测器事先位于2𝜃0处固定，将晶体绕垂直平面的轴转动，改变入射光与样品的夹角，使晶面倒易点位于反射球上，探测器中测到的衍射光强度随转动角度的变化便得到摇摆曲线：摇摆曲线是用来描述某一特征定晶面（衍射角的确定）在样品中角发散大小的测试方法，落在反射球上的倒易点严格满足布拉格公式，其对应的晶面发生衍射，反之不发生衍射，在入射方向上取一点𝑂为球心，以入射线波长的倒数为半径的球为反射球，以单一波长X射线入射线与反射球的交点上，当倒易点阵在反射球面上时，对应的点阵面满足布拉格条件，测试发生衍射，并且衍射强度最大衍射线方向为反射球心射向球面上其倒易点阵的方向。应用：多晶薄膜的取向度测定，基片表面缺陷分析，切偏角的测定等。中国科学技术大学2013级国家同步辐射实验室杨川4．（10分）图示说明物质对𝑋射线的基本吸收规律，产生吸收边的物理机制，并分别说明滤波片与单色器的工作原理。答：𝑋射线与物质的相互作用形式，可以分为散射和真吸收，真吸收又包括光电效应、荧光辐射、俄歇效应和热效应。光电效应与荧光辐射：当入射𝑋射线能量足够大时，可将原子内层电子击出，产生光电效应，被击出的电子为光电子。原子被激发后，外层电子想内层跃迁，辐射出一定波长的X射线，称为二次特征辐射，本质上属于光致发光的荧光现象，故也称为荧光辐射。俄歇效应：入射𝑋射线将原子的𝐾层电子击出后发生光电效应，产生光电子。𝐿层电子向𝐾层跃迁，所释放的能量（𝐸𝐾−𝐸𝐿）有两种转换方式，一种是转换为𝐾系荧光辐射；另一种是被其他𝐿层电子吸收，吸收后的电子逃逸出原子形成俄歇电子，这实际上是一个𝐾层空位被两个𝐿层空位取代的过程，称为俄歇效应。吸收边产生机理：原子核内电子是分层（𝐾、𝐿、𝑀等等）定位的，不同层的电子具有不同的能量级。当射入的𝑋射线随着波长变短，其光量子能量增加，增加到刚好能激发𝐾层（𝐿、𝑀等等）电子时，即发生光电效应，该波长的大量的𝑋射线离子转化为光子，似乎是𝑋射线大量衰减了，宏观的表观即为质量衰减系数大增。这就是为什么突变的原因。突变点我们分别称为𝐾吸收边、𝐿吸收边。𝐿吸收边上又有三个小吸收边，这是因为核内𝐿层的电子分布又有三个级阶的缘故。滤波片：𝑋射线谱在吸收谱线以上的部分被吸收，选择合适的滤波材料，把𝑋射线谱中绝大部分波长的射线滤掉，只剩λ=𝐾𝛼波长的𝑋射线。单色器：根据布拉格公式，当一束白光𝑋射线以𝜃角入射到晶面，仅有波长满足布拉格关系的单色𝑋射线得到反射，选择单晶的晶面图正好对准𝐾𝛼的衍射，消除𝐾𝛽的辐射，也能消除由连续𝑋射线和荧光𝑋射线产生的背底。中国科学技术大学2013级国家同步辐射实验室杨川5．（15分）简述如何利用X射线衍射法区分面心立方和体心立方结构，并给出具体理论依据。答：体心立方晶体与面心立方晶体的X射线衍射的消光规律存在着明显差异；解析其X射线谱图，并且对谱线进行指标化，可以依据消光规律明确区分体心立方与面心立方晶体。𝐹ℎ𝑘𝑙=∑𝑓𝑗𝑛𝑗=1𝑒2𝜋𝑖(ℎ𝑥𝑗+𝑘𝑦𝑗+𝑙𝑧𝑗)体心立方：晶胞中原子个数n=2，坐标为(000)和(121212)，可以计算出：|𝐹ℎ𝑘𝑙|2=𝑓2[𝑐𝑜𝑠2𝜋(0)+𝑐𝑜𝑠2𝜋(12ℎ+12𝑘+12𝑙)]2+𝑓2[𝑠𝑖𝑛2𝜋(0)+𝑠𝑖𝑛2𝜋(12ℎ+12𝑘+12𝑙)]2当ℎ+𝑘+𝑙=偶数时，|𝐹ℎ𝑘𝑙|2=4𝑓2当ℎ+𝑘+𝑙=基数时，|𝐹ℎ𝑘𝑙|2=0只有晶面指数之和为偶数才会出现衍射现象，否则即消光。面心立方：晶胞中原子个数n=4，坐标为(000)，(12120)，(12012)，(01212)，可计算出：|𝐹ℎ𝑘𝑙|2=𝑓2[𝑐𝑜𝑠2𝜋(0)+𝑐𝑜𝑠2𝜋(12ℎ+12𝑘)+𝑐𝑜𝑠2𝜋(12ℎ+12𝑙)+𝑐𝑜𝑠2𝜋(12𝑘+12𝑙)]2+𝑓2[𝑠𝑖𝑛2𝜋(0)+𝑠𝑖𝑛2𝜋(12ℎ+12𝑘)+𝑠𝑖𝑛2𝜋(12ℎ+12𝑙)+𝑠𝑖𝑛2𝜋(12𝑘+12𝑙)]2当ℎ𝑘𝑙为全奇数或全偶数时，|𝐹ℎ𝑘𝑙|2=16𝑓2；当ℎ𝑘𝑙为奇偶混合时，|𝐹ℎ𝑘𝑙|2=0当ℎ𝑘𝑙全为奇数或全偶数时才会出席那衍射现象，否则即消光。中国科学技术大学2013级国家同步辐射实验室杨川6．（15分）在重复考虑各种影响因素的条件下，试简要给出粉末𝑋射线衍射强度的表达式，并说明其中各项的物理意义，并回答为什么说明衍射强度𝐼值与原子（或离子）的种类及位置有关？答：理论证明：对粉末样品中晶体某h𝑘𝑙反射的累积强度表达式为：𝐼𝑐=𝐼0𝜆3𝐿32𝜋𝑟(𝑒2𝑚𝑐2)2𝑁𝑐2𝑚ℎ𝑘𝑙|𝐹ℎ𝑘𝑙|21+𝑐𝑜𝑠22𝜃𝑠𝑖𝑛2𝜃𝑐𝑜𝑠𝜃A(𝜃)𝑒−2𝑚𝑉𝐼0为入射X射线强度；𝜆为波长；𝑟为德拜相机或衍射仪测角仪半径；𝑒、𝑚为电子的电荷及质量；𝑐为光速；𝑉为样品被照射的体积；|𝐹ℎ𝑘𝑙|2为𝐻𝐾𝐿衍射结构因子；𝐿𝐻=1+𝑐𝑜𝑠22𝜃𝑠𝑖𝑛2𝜃𝑐𝑜𝑠𝜃为角因子或洛伦兹偏振因子𝑃𝐻𝐾𝐿=1+𝑐𝑜𝑠22𝜃2偏极化因子A(𝜃)为吸收因子；𝑒−2𝑚为温度因子；实验条件一定时，所获得的同一衍射花样中𝜆，𝑅，𝑒，𝑚，𝑉均为常数，因此衍射线的相对强度表达式改写为：𝐼𝑐∝𝑃𝐻𝐾𝐿∙|𝐹ℎ𝑘𝑙|2∙𝐿𝐻∙A(𝜃)∙𝑒−2𝑚𝐹ℎ𝑘𝑙=∑𝑓𝑗𝑛𝑗=1𝑒2𝜋𝑖(ℎ𝑥𝑗+𝑘𝑦𝑗+𝑙𝑧𝑗)其中𝑓𝑗为原子散射因子，与晶胞中原子的种类有关，而(𝑥𝑗,𝑦𝑗,𝑧𝑗)为晶胞中原子的坐标，是晶胞中原子的位置，而衍射线的强度为𝐼𝑏∝|𝐹ℎ𝑘𝑙|2，所以衍射线的强度与晶胞中原子的位置和种类有关。中国科学技术大学2013级国家同步辐射实验室杨川7．（20分）推导给出谢乐方程。若现有一张粉末𝑋射线衍射图，甲乙两位同学各自对其进行分析，得到样品的晶粒尺寸分别为55𝑛𝑚和150𝑛𝑚结果相差很大。试分析造成他们结果不同的可能原因。（写出至少两种可能性，并分析其是如何影响分析结果的）答：谢乐方程推导：在多晶衍射的厄瓦尔德图解中，倒易球成为具有一定厚度𝛥𝑟∗的面壳层，倒易球与反射球相交于一环带，从反射球中心向该环带连线形成具有一定厚度的衍射圆锥，所以，得到宽化的衍射环。假设一个晶面在垂直（𝐻𝐾𝐿）晶面方向上有𝑚+1个晶面间距为𝑑的晶面，当入射线与晶面成θ角时，可得到布拉格反射：δ=2dsinθ=nλ当θ角变化一个很小的角度ω时，则相邻两衍射线的光程差为：δ=2dsin(θ+ω)=2d(sin𝜃cos𝜔+cos𝜃sin𝜔)=nλcos𝜔+2𝑑cos𝜃sin𝜔=nλ+2𝑑𝜔cos𝜃相应的相位差为：ϕ=2𝜋𝜆δ=2𝜋𝑛+4𝜋𝜆ωdcos𝜃=4𝜋𝜔𝑑cos𝜃𝜆根据光学原理，如果有n个大小相等的振幅矢量a，相邻的相位差都一样，则其合振幅为：A=ansin𝛼𝛼其中，α=ϕ2⁄第m个晶面的合成振幅与初始晶面反射线振幅之间的夹角ΦΦ=𝑚𝜙2=2𝜋𝑚𝜔𝑑cos𝜃𝜆A=amsinΦΦ=𝑎𝑚2𝜋𝑚𝜔𝑑cos𝜃𝜆⁄2𝜋𝑚𝜔𝑑cos𝜃𝜆⁄由于衍射强度与振幅的平方成正比，所以半高宽强度I12⁄与强度最大值Imax的比为：𝐼12⁄I𝑚𝑎𝑥=𝐴12⁄2𝐴𝑚𝑎𝑥2=𝑠𝑖𝑛2ΦΦ2=12从𝑠𝑖𝑛2ΦΦ2与Φ的函数关系可以求得，当Φ=0.444π时，𝑠𝑖𝑛2ΦΦ2=12衍射线的半高宽度𝛽=4𝜔12⁄=4×0.44𝜆2𝑚𝑑c