基元反应速率方程

1第十一章：化学动力学(chemicalkinetics)∵∴2研究化学变化变化的可能性变化的现实性化学热力学：解决变化的方向、限度及变化过程的能量转化。化学动力学：解决变化的速率及分析变化的具体过程。化学动力学(chemicalkinetics)：是研究化学反应速率（rateofreaction）和反应机理(mechanismofreaction)的化学分支学科。研究内容：化学反应进行的条件对反应速率的影响；研究反应机理，探索物质结构与反应能力之间的关联。研究方法：动力学法宏观方法：如，通过实验测定反应系统的浓度、温度、时间等宏观量，并将其与经验公式关联起来。微观方法：如：利用激光、分子束等实验手段考察由特定能态下的反应物分子通过单次碰撞转变成另一特定能态的生成物分子的速率，得到微观反应速率常数。3第一节化学反应的速率对于一般的化学反应：mMlLbBaA可以表达为：0BBBdtdn1dtdξrBBdef反应速率r：反应进度ζ随时间的变化率。这样定义的反应速率r与所选取的物质无关，但与化学反应计量式的写法有关。dtdξV1υ定义4即用单位体积内反应进度随时间的变化率来定义反应速率。dtνdcdtνdnV1υBBBB恒容对于反应mMlLbBaAdtdcm1dtdcl1dtdcb1dtdca1υMLBA恒容条件：反应速率可用某组分的浓度随时间的变化率表示。∵dcB=dnB/V；∴dtdξdtdcνVBBdtdξV1υ定义5反应速率一般皆取正值，故以反应物的消耗速率表示的反应速率，或是以产物生成速率表示的反应速率。即：dtdcυAAdtdcυBBdtdcυLLdtdcυMMMLBAυmaυlaυbaυ于是有第二节化学反应的速率方程一、基元反应（elementaryreaction，简称元反应）定义：如果一个化学反应的反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应即称为基元反应。6如H2与I2生成HI的气相反应，经研究证实是分三步进行的：(1)I2+M2I·+M(2)2I·+MI2+M(3)2I·+H22HI2HIIH22反应（1）~（3）都是一步直接转化为生成物分子的反应，为基元反应。反应（4）并不是一步完成的反应，它是由三个基元反应所构成的非基元反应，也称为总包反应(overallreaction)。三步反应的总结果为：（4）因此：一般的化学反应方程式只是一个计量方程式，只代表反应总结果，不能反映进行的实际途径。7二、基元反应速率方程——质量作用定律化学反应速率方程(rateequationofchemicalreaction):表示反应速率与参加反应的各种物质浓度及影响反应的各种因素之间的关系，也称为化学反应的动力学方程。基元反应的速率方程最为简单。反应的机理：揭示一个化学反应从反应物到生成物的反应过程中经历的实际反应步骤。化学反应方程式是否为基元反应必须通过实验才能确定。8一定温度下，化学反应速率与各反应物的浓度乘积成正比，浓度的方次是化学计量式中的系数。对于基元反应：mMlLbBaA反应速率V∝caAcbB或V=KcaAcbBK：反应速率常数(rateconstantofreaction)或反应比速。K物理意义：各反应物质皆为单位浓度时的反应速率。影响K值因素：反应类型、温度、溶剂、催化剂等。进一步的研究证明：质量作用定律只适用于基元反应。质量作用定律（lawofmassaction）(Guldberg）和（Wagge）):9速率常数k反映了除浓度以外的其它因素对反应速率的影响。对不同的反应，k值不同；即使同一反应，当温度、溶剂、催化剂等改变时，k值也将发生变化。反应速率方程：V=KcaAcbB浓度影响：c浓度以外因素影响：K反应速率方程把影响反应速率的因素分为两部分：常见基元反应速率方程：(1)ABkAAAkcdtdcυ10(2)A+B2CkBABABAckcdtdcdtdcυυ或BACCckc2dtdcυ(3)A+2BCk2BAAAckcdtdcυ非基元反应：须将非基元反应分解成若干个基元反应后再逐个地分别应用质量作用定律。2BABBckc2dtdcυ11三、速率方程的一般形式对于大多数非基元反应，也可把速率方程表达为如下幂乘积的一般形式：βBαAcAcckdtdc注意：（1）在非基元反应速率方程中，各反应物质浓度的方次α、β…与反应方程式中的计量系数没有直接的联系，其值只能由实验确定。（2）不能从速率方程的形式判断反应是否基元反应，如反应：122HIIH22其速率方程为222IHcHcckdtdc从形式上看，它符合质量作用定律，但该反应不是基元反应。（3）对恒容条件下的理想气体间的反应，常用压力代替浓度表示速率方程：由c=n/V=p/(RT)，-(dpA/dt)=kpApB……以浓度和压力表示的速率常数kC与kP之间的关系为：kP=kC(RT)1-nn为浓度项上的指数之和n=++……。当n=1时，当反应级级数n=1时，kP和数值kC相等，其它级数时，kP和数值kC不等。同时，不论用cA或用pA的变化率表示反应的速率，反应的级数不变。13四、反应级数与反应分子数反应的级数n：指速率方程中浓度项上的指数之和n=++……。各浓度项上的指数、……称为该反应物A、B的反应级数。反应分子数（molecularityofreaction）：基元反应中，同时参加碰撞的反应物的质点（分子、原子、自由基、离子）的数目称之。基元反应:反应级数与反应分子数相等，一般为正整数1、2或3。非基元反应：只有能写成幂乘积形式的反应，才有反应级数的概念。其值来自实验，可以是正整数、零、分数甚至是负数。14COClClCO2221ClCOCO2pkpυ该反应对CO为1级，对Cl2则为1/2级，总反应级数则为3/2级。又如：在200℃～300℃范围内，反应H2+Br2=2HBr222Br'HBr21BrHHBrck1cckcdtdc无反应级数的概念且反应产物对反应速率也有影响。如，25℃恒容条件下测得下述反应：结论：计量方程的形式不能作为确定反应机理或速率方程的依据。15五、反应速率的测定测定浓度的方法有物理法和化学法。βBαAcAcckdtdcV=测V的基本步骤：(1)测定不同t下的C;(2)作c～t关系曲线图；(3)求曲线斜率的绝对值。化学法一般适用于液相反应。物理法具有快速、连续、不需要中止反应并可自动记录等优点。16选择测量物理量基本原则：（1）选择与浓度有关的物理量，如压力、体积、折射率、旋光度、电导率、电动势、粘度、导热率、吸收光谱等。（2）选择与浓度变化呈线性关系的物理量，然后间接求得相应的浓度。17第三节速率方程的积分形式一、一级反应反应速率与反应物浓度一次方成正比的反应称一级反应(firstorderreaction)。如：ABAAkcdtdc常见的一级反应：放射性元素的蜕变反应、分子重排反应，五氧化二氮的分解反应，蔗糖水解等。t0CCAAdtkcdcAA,0tkcclnAA,0AAkcdtdc18tkA,0Aecc或tkcclncclnA,0A或cA0:反应物A的初始浓度；cA:反应物A在t时刻时的浓度。A,0AA,0AcccxAAA0x11cc或Ax11ln1tk可见，对一级反应，达到一定转化率所需时间与初始浓度无关。kk0.693ln2t21设：原始反应物A，经过时间t后的转化率为xA：则：半衰期(half-life)：转化率达到1/2时所需的时间称之，以t1/2表示。一级反应的半衰期：19一级反应的三个特征：(1)一级反应速率常数的量纲为〔时间〕-1。(2)以lncA/[c]对t/[t]作图，应得一直线，直线的斜率是-k/[k]。(3)一级反应的t1/2与反应物的初始浓度无关。某反应若符合三个特征中的任一个，可确定为一级反应。例11.1某一级反应在35min内反应物A消耗了30%。试计算反应速率常数及该反应在5h后反应了多少？解：ktcccc113560103000lnln(.),,,AAAAs=1.7×10－4s－1tkcclnAA,0Ax11ln1tk20当t=5×3600s，A反应了的摩尔分数为xA。kt=lnccxAAA,,()001ln11xA=1.7×10－4s－1×5×3600s=3.057，xA=0.95例11.2P298例：习题1：25℃时在等温容器中盛有气体A，其其始压力为101.325Kpa，A按下式分解：A(g)1/2Y(g)+Z(g)Y生成后很快建立平衡：Y(g)P(g),反应平衡常数为Kθ=10。已知A的分解为一级反应，速率常数为0.1min-1。求10min后容器中A、Y、Z和P的分压。21解：A的分解为一级反应且为气相反应，则：dPA=dt-KPA=lnPA0PAKt0.110=ln101.325101.325-PzPz=64.06KpaA(g)1/2Y(g)+Z(g)Y(g)P(g)t=0101.325KPa0000t=t101.325-PzP'YPzP'Y-PgPgPA=37.27KPaPY'=1/2Pz=32.03KPaPg=10P'Y-PgPg=29.12KPaPY=2.91KPa(04,06,15)22习题17.有一纯的有机酸400mg，用0.099996mol.dm-3NaOH溶液滴定，滴定曲线表明该酸为一元酸，加入32.80mLNaOH溶液时达终点。当加入16.40mLNaOH溶液时，pH为4.20。根据上述数据求：（1）酸的pKaθ；（2）酸的相对分子量；（3）如酸只含C、H、O，写出符合逻辑的经验式（本题中C=12、H=1、O=16）（2）n(酸)=n(碱)=0.09999632.80=3.280mmolW/M(C)=400/3.280=122.0（3）COOH为45;122-45=77C为12，故推断为苯甲酸C6H5COOH。解：(1)[H+]=KaθcA/cB;等浓度滴定：pH4.2时：cA=ca;cB=calg[H+]=lgKaθ+lgcA/cB;pKaθ=4.2023习题19解：使用返滴定法：OH8CO10Mn2H16OC5MnO22222424先计算剩余Na2C2O4物质的量nC2O42-：MnO2NaC2O4(过量)Na2C2O4(余)KMnO4滴定0.4488g0.01012mol.dm-332.20ml25nMnO4-nC2O42-nC2O42-=5×0.01020×30.20×10-3=0.764×10-3(mol)再计算参加与MnO2反应的Na2C2O4物质的量n’C2O42-：n’C2O42-=（0.4488/134）-0.764×10-3=2.58510-3（mol）24OH2CO2MnH4OCMnO222242211nMnO22.58510-3A%=2.58510-3×87/0.4012=56.06%nMnO2=2.58510-3(mol)习题22解：Cu样处理Cu2+KII2S2O32-0.6000g20.00ml1mlNa2S2O3相当于0.004175gKBrO3:BrO3-+6I-+6H+3I2+3H2O+Br-I2+2S2O32-2I-+S4O62-2Cu2++4I-2CuI+I2BrO3-~3I2~6S2O42-~6Cu2+~3Cu2O25化学动力学：dtdn1dtdξrBBdef恒容：dtνdcdtνdnV1υBBBBdtdcm1dtdcl1dtdcb1dtdca1υMLBAmMlLbBaAMLBAυmaυlaυbaυ复习26※基元反应速率方程：●对于基元反应：反应速率方程：V=KcaAcbB浓