二维材料-过渡金属硫化物

北京航空航天大学学报JournalofBeijingUniversityofAeronauticsandAstronautics收稿日期:2016-01-26；录用日期:2016-03-04;网络出版时间:网络出版地址:基金项目:国家自然科学基金（基金号11404017）；博士点基金新教师类（基金号：20131102120001）；人力与社会资源保障部留学人员科技活动项目择优资助；新世纪优秀人才支持计划（批准号NCET-12-0033)*通讯作者:张千帆E-mail：[e-mail]引用格式：（可不填）@buaa.edu.cnDOI：10.13700/j.bh.1001-5965.2016.0092二维层状材料过渡金属硫化物张千帆*，高磊，田洪镇，徐忠菲，王亚鹏（北京航空航天大学材料科学与工程学院,北京100191)摘要：过渡金属硫化物纳米材料优异的性能有利于它在纳米电子学、光电子学和自旋电子学等领域广泛地应用。主要介绍了过渡金属硫化物材料最新的进展，概述了过渡金属硫化物层状材料的制备方法、性能以及纳米结构形态。纳米过渡金属硫化物层状材料边缘态对材料性能会产生重要的影响,着重介绍了低维纳米材料边缘态对性能（化学性能、电子性能和磁性能）的影响以及边缘态最新的研究进展，从实验和理论两个方面总结了该领域的研究成果，为二维层状过渡金属硫化物材料的研究提供了支持。关键词：过渡金属硫化物；层状材料；纳米结构；边缘态；磁性中图分类号：TQ584；O464文献标识码：A文章编号：1001-5965（XXXX）XX-XXXX-XX纳米材料由于具有较大的表面积/体积比和量子效应而具有不同于体材料的优异性能。石墨烯作为一种比较成功的层状材料，其优异的电子结构、电传导性和较大的强度吸引了广大研究者们的注意。但是石墨烯的零带隙这一缺陷严重限制了它在某些领域中的应用。近年来，由于过渡金属硫化物材料（如二硫化钼、二硒化钼、二硫化钨、二硒化钨、二硫化铌等）具有半导体或超导性质，且在纳米级光电子学等领域广泛地应用，因而引起了广大研究者们的兴趣。[1-3]过渡金属硫化物层状材料不仅可以应用于电子学领域（晶体管、逻辑元件、传感器和柔性电子学），能源技术（太阳能电池、氢存储和电池），先进工程材料（纳米复合材料），而且还可以广泛地应用于自旋电子学领域。当材料的尺寸变成纳米级的，低维材料表面的缺陷如边缘、角落将对材料的性能起主导作用，低维的过渡金属硫化物层状材料由于其具有低维性和量子尺寸效应因而具有优异的电子和物理性能。由于过渡金属硫化物材料层与层之间是由弱的范德华力相连接的，因此可以通过实验手段从体材料中制备出低维的过渡金属硫化物材料。过渡金属硫化物体材料的性质是不活泼的，但当它们变成低维结构后显示出较活泼的化学反应性。这是因为其存在的边缘态具有活性位点，对材料的性能会产生显著的影响。目前，也有许多文献报道了过渡金属硫化物层状材料的一些性能，但是目前仍没有文章系统全面地介绍过渡金属硫化物材料的制备方法、结构和性能。本文主要就过渡金属硫化物层状材料结构、制备及性能进行总结，综述了低维纳米过渡金属硫化物材料性能的特点，并提出边缘态的存在对材料性能的意义，介绍了边缘态磁性能的研究进展，本课题组相关课题也研究了二维过渡金属硫化物层状材料的磁性能。1过渡金属硫化物的层状材料在这一部分，主要介绍过渡金属硫化物层状材料的结构、形态、制备方法以及性能。如图1a和b所示，过渡金属硫化物层状材料包含三个原子层，过渡金属层镶嵌在两个硫原子层中间。每一2北京航空航天大学学报个过渡金属硫化物层都是六方晶格结构。相应地，通过堆叠单层的过渡金属硫化物材料构成体材料。层内是化学键相连接，层间是范德华力相连接。过渡金属硫化物通过硫族元素和过渡金属元素的组合可以形成40多种不同类型的材料。过渡金属硫化物层状材料的性能依赖于过渡金属原子M和硫族元素X(X=S，Se和Te)。过渡金属硫化物层状材料具有半导体性、半金属磁性[4]、超导电性[5]而广泛地应用于光电子学、自旋电子学、催化剂[6]、润滑剂[7]、化学和生物传感器、超级电容器[8]、太阳能电池和锂电池中。过渡金属硫化物层状材料可以衍生出不同形态的材料（纳米管、纳米条带、纳米团簇和纳米颗粒），不同形态具有不同的性能，因而过渡金属硫化物层状材料具有广泛的应用领域。其中，二硫化钼和二硒化钼纳米条带材料具有较高的电荷载流子迁移率[9-10]和较高的开/关比率[11-12]。目前，基于二硫化钼和二硒化钼的半导体器件已经成功制备出来。[13-14]较薄的二硫化钼载体运输对于化学吸附物非常敏感，这种特性使二硫化钼可以应用在化学传感器上。[15-16]1.1制备与表征1.1.1制备方法由于过渡金属硫化物材料层间是较弱的范德华力，可以沿着层间方向将层剥离。目前已经制备出单层的过渡金属硫化物层状材料，通过实验上的一些手段，比如微机械剥离技术[17]、大块样品的化学剥离法[17]、物理气相沉积(PVD)[18]、化学气相沉积(CVD)[19]，另外，利用水热合成方法[20]在基板上制备出超薄的二硫化钼薄膜[21]，并使它们自由悬浮[22]。除此之外，一维的二硫化钼纳米条带可以通过两步电化学/化学方法制备出来。[23]Novoselov等人[24]证实了可以通过微机械剥离的方法制备出较薄的二硫化钼晶体，这是由于层与层之间存在较弱的相互作用和层间较强的相互作用。通过机械剥离法分离出来的二维过渡金属硫化物层状材料是没有点缺陷和扩展缺陷的，这为过渡金属硫化物层状材料大规模的应用提供了技术手段。Coleman等人[25]提出了液相剥离的方法，这种方法能够制备出3-12nm较薄的二硫化钼薄层，对应5-20个单分子层，但是单层的二硫化钼不能用此方法制备出。将过渡金属硫化物材料分离成单层材料是一个关键的步骤，这关系到分离出来的材料是否具有优异的光学活性并且可以成功应用到器件中。Morrison等人[26]报道了通过迫使水合作用可以使锂插入二硫化钼(LixMoS2)中并且分离出单层的二硫化钼，形成一种稳定的胶体悬浮液。虽然LixMoS2的剥离是一种比较简单的制备单层二硫化钼的方法，但是锂插入过程中伴随着相变，发生一些性能的改变。特别是，当锂插入二硫化钼，由于金属性的出现导致半导体性能的丧失。接着，可以克服这个缺点的化学剥离的方法[27]被提出，锂插入能够改变被剥离材料的性能，但是温和的热处理过程能够促使半导体相的恢复。当热处理温度达到300℃时，化学剥离的二硫化钼显示出显著的带隙光致发光性，半导体的性能能够被恢复。如图1所示有研究者直接通过水热合成学法来制备单层的二硫化钨薄膜。[28,29]另外，声波降解图1二硫化钨的结构图片。(a)是原子结构顶视图(b)是原子结构侧视图，黄色的代表硫原子，灰色的代表钨原子。(c)是前驱体三氧化钨的扫描电镜图。(d)和(e)分别是形成的二硫化钨纳米层状材料图。(f)是制备出来的二硫化钨纳米层状材料的透射电镜图[29]Fig.1ThestructureofWS2.(a)Topand(b)sideviewofatomicstructures,theyellowandgrayballsrepresentSandWatoms,respectively.SEMimagesof(c)theprecursorWO3nanowiresand(d)and(e)theformedWS2nanosheets.(f)TEMimageofthepreparedWS2nanosheets[29]法也大规模地应用在制备过渡金属硫化物层状材料中。[25]这些制备方法的成功应用使单层过渡金属硫化物材料的制备成为可能，因而可以扩大过渡金属硫化物材料的应用领域。张千帆等：二维层状材料过渡金属硫化物31.1.2表征方法目前，实验中运用一些测量仪器来研究过渡金属硫化物层状材料的结构和性能。透射电子显微镜和扫描探针显微镜可以用来观察单层或者多层材料的形貌特征。Qiu等人[30]利用高分辨透射显微镜对单层二硫化钼的结构进行观测，观察到由单晶二硫化钼剥离得到单层二硫化钼表面的空位缺陷。一些过渡金属硫化物材料比如单层的二硫化钼和二硫化钨是直接带隙的材料，具有荧光性，可以用荧光显微镜[31]来观察。扫描隧道显微镜表征主要倾向于研究过渡金属硫化物材料上面吸附的原子。原子力显微镜已经成为测量过渡金属材料层状材料厚度的一种有效的测量仪器。在一些研究中，拉曼光谱可以用来研究过渡金属硫化物层状材料性能和层数之间的关系。在下面内容的介绍中会涉及到利用测量仪器来研究过渡金属硫化物材料的性能，本小节中就不过多介绍。1.2性能1.2.1电子性能第一性原理计算的过渡金属硫化物材料中有绝缘体、半导体、半金属和金属。[32-36]典型的例子是二硫化钼，它是一种半导体材料。体相中，它是一种间接带隙的材料，而它的单层材料却是一种直接带隙的材料。[35,37]过渡金属硫化物层状材料的能带结构依赖于层数，当体材料厚度减少为多层或者单层时，层状材料的电子性能发生显著地变化。由于过渡金属硫化物材料具有量子效应，因而带隙会随着层数的变化而发生变化。[35-38]一些研究[31,39]已经证实当二硫化钼材料厚度减少为单层时，间接带隙转变为直接带隙。Kuc等人[40]研究了量子效应对单层和多层MS2(M=W，Nb,Re)电子结构的影响。研究发现WS2和MoS2相似，当层数减少时，显示出间接带隙(体材料)到直接带隙的转变。(如图2所示)相反，NbS2和ReS2是金属性的，与层数无关。单层MoSe2和MoTe2也显示出间接带隙到直接带隙的转变，带隙大小分别是1.44和1.07eV。[41]也有第一性原理研究发现，当材料层数减少时，会引起带隙能量的变化，当从体材料变成单层材料时，MoS2、WS2、MoSe2、WSe2、MoTe2和WTe2带隙能量分别变化了1.14eV、1.16eV、0.78eV、0.64eV、0.57eV和0.37eV，说明过渡金属硫化物层状材料能带带隙是可调节的，这个发现使过渡金属硫化物层状材料可以更好地应用于光电子学器件中。[42]图2能带结构。(a)是体材料MoS2、单层和双层。(b)是体材料WS2、单层和双层。垂直的实线代表费米能。对于特定的系统箭头代表带隙（直接或者间接）价带顶用蓝色线突出，导带底用绿色线突出[40]Fig.2Bandstructures.(a)bulkMoS2,itsmonolayer,andbilayer.(b)bulkWS2,itsmonolayer,andbilayer,calculatedattheDFT/PBElevel.ThehorizontaldashedlinesindicatetheFermilevel.Thearrowsindicatethefundamentalbandgap(directorindirect)foragivensystem.Thetopofvalenceband(blue/darkgray)andbottomofconductionband(green/lightgray)arehighlighted[40]在过渡金属硫化物材料的电子应用领域，需要通过调整带隙的大小来增加半导体器件的载流子迁移率或者发光二极管器件中的发射效率。这些都可以通过外加电场、化学功能化、纳米图案成形或者外加应变等手段实现，而外加应变是一种改变带隙的有效的手段。第一性原理计算证实二维过渡金属硫化物层状材料的带隙可以通过拉伸、压缩和纯剪切应变来调整。[43-47]一些理论计算表明，外加应力增大，MoX2和WX2(X=S，Se，Te)单层和双层的材料能够由直接带隙转化为间接带隙。[48-49]Yun等人[48]运用线性增广平面波法发现拉伸应变能够减少隙能，而压缩应变能够增大隙能。Shi等人[47]运用第一性原理计算方法发现二硫化钼的部分能态密度图可以通过双轴拉伸来改变。如图3所示，钼原子d轨道的能态密度图可