玻璃化转变温度

玻璃化转变温度高分子物理刘玉萍51140606194目录•Tg的概述•影响因素•测试方法•应用一、Tg的概述1玻璃化转变温度的定义玻璃化转变是一个非常有趣的理论问题，不同的学者研究玻璃化转变问题均有自己独特的观点，学术界对玻璃化转变温度所下的定义非常之多。下面分别从分子结构、测试方法、实验现象角度列举玻璃化转变温度的定义形式。1.1从分子结构角度定义玻璃化转变温度玻璃化转变温度是指高分子链段由冻结到解冻、活动到冻结转变点所对应的温度。玻璃化转变温度是指主链中C20-50链段的微布朗运动在冷却时被冻结或在升温时被解冻时所对应的温度。1.2从测试角度定义玻璃化转变温度玻璃化转变温度是指高聚物的力学性质（模量、力学损耗）、热力学性质（比热容、热膨胀系数、焓）、电磁性质（介电性、导电性、内耗峰）、形变（膨胀系数）、光学性质（折光指数）等物理性质发生突变点所对应的温度。1.3从实验现象角度定义玻璃化转变温度玻璃化转变温度是指由高弹态转变为玻璃态、玻璃态转变为高弹态所对应的温度。玻璃化转变温度是指自由体积分数降至0.025，且恒定时所对应的温度。不同的定义描述同一个概念，使用时难免会产生混淆。因此，使用时要搞清楚符合哪一种概念，用什么方法测定的。如果把玻璃化转变温度看作是一个转变温区，不是一个定值，这样比较容易理解玻璃化转变现象。。•。eTGlassregionGlasstransitionRubber-elasticplateauregionViscousflowtransitionViscousflowregionTgTfTg–glasstransitiontemperature玻璃化转变温度Tf–viscosityflowtemperature粘流温度对于非晶聚物，对它施加恒定的力，观察它发生的形变与温度的关系，通常特称为温度形变曲线或热机械曲线。非晶聚物有四种力学状态，它们是玻璃态、粘弹态、高弹态和粘流态。“三态两区”的特点•玻璃态：分子链几乎无运动,聚合物类似玻璃,通常为脆性的,模量为104~1011Pa•玻璃化转变：整个大分子链还无法运动,但链段开始发生运动,模量下降3~4个数量级，聚合物行为与皮革类似。•高弹态：链段运动激化，但分子链间无滑移、受力后能产生可以回复的大形变，称之为高弹态，为聚合物特有的力学状态。模量进一步降低，聚合物表现出橡胶行为。.•粘流转变:分子链重心开始出现相对位移，模量再次急速下降，聚合物既呈现橡胶弹性,又呈现流动性.对应的转变温度Tf称为粘流温度。•粘流态：大分子链受外力作用时发生位移，且无法回复。行为与小分子液体类似。二、影响Tg的因素•结构因素•高分子链的柔顺性•高分子链的几何结构•高分子链的相互作用•实验条件•外力•温度影响Tg的结构因素•Tg是表征聚合物性能的一个重要指标，从分子运动的角度看，它是链段开始“冻结”的温度，因此:凡是导致链段的活动能力增加的因素均使Tg下降,而导致链段活动能力下降的因素均使Tg上升。主链结构的影响主链结构为-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等单键的非晶态聚合物，由于分子链可以绕单键内旋转，链的柔性大，所以Tg较低。当主链中含有苯环、萘环等芳杂环时，使链中可内旋转的单键数目减少，链的柔顺性下降，因而Tg升高。例如PET的Tg=69℃，PC的Tg=150℃。Theflexibilityofmainchain.Isolateddoublebond孤立双键C-CSinglebond单键Conjugateddoublebond共轭双键主链柔性-Si-O--C-O--C-C-TgOSiCH3CH3nOCH2nPETg=-68oCTg=-83oCTg=-123oC侧基的影响当侧基-X为极性基团时，由于使内旋转活化能及分子间作用力增加，因此Tg升高。若-X是非极性侧基，其影响主要是空间阻碍效应。侧基体积愈大，对单键内旋转阻碍愈大，链的柔性下降，所以Tg升高。Sidegroup(A)极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，Tg也随之升高。TgPANTg=104oCPVCTg=87oCPVATg=85oCPPTg=-10oCPETg=-68oC-CN-Cl-OH-CH3-H取代基极性(B)非极性取代基团对Tg的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻越明显，Tg升高。PETg=-68°CPPTg=-10°CPSTg=100°C-H-CH3-C6H5.Conformation构型全同Tg间同TgCH2CCnCH3OOCH3PMMAIsotactic,Tg=45oCSyndiotactic,Tg=115oC顺式Tg反式TgPoly(1,4-butadiene)Cis-顺式,Tg=-102oCTrans-反式,Tg=-48oC三、Tg的测定方法原理:利用高聚物在发生玻璃化转变的同时各种物理参数均发生变化的特性进行测定常用的玻璃化温度测定方法1.热-机械曲线法2.膨胀法3.电性能法4.DTA法5.DSC法..膨胀法不同测试方法对测试结果的影响以玻纤增强尼龙66、高密度聚乙烯为样品，分别采用差示扫描量热法和热膨胀法测试了样品的玻璃化转变温度。.由图2可知，玻纤增强尼龙66的Tg(取图l中的c点温度作为Tg)为48.9℃同样，通过DSC法测得高密度聚乙烯的Tg为68.2℃。由图3可以得到，玻纤增强尼龙66的Tg为50.9℃，同样，通过热膨胀法得到高密度聚乙烯的Tg为-65.0℃。由以上测试结果可以看出，两种测试方法所测得的Tg存在一定的差别，究其原因，可能为：DSC法测定的样品随温度变化的热效应，因此，升温速率及样品粒度等都对测试结果有较大影响；而膨胀法测试的是样品的尺寸与温度或时间的函数关系，采用的是长方体或圆柱体样品，测试结果往往受到样品的长度及升温速率的影响。因此材料的Tg随测试方法、测试条件的不同而变化，采用不同的测试方法所得的Tg结果之间不具有可比性，在说明某种材料的Tg时，应注明所采用的测试方法和测试条件。—张霞.王从科.玻璃化转变温度测试方法对测试结果的影响［J］.工程塑料应用，2012,40(7)，68-71四、ApplicationsoftheTgstates。玻璃化转变温度(Tg)是高分子材料的一个重要参数，是与分子运动有关的现象，并且与分子结构及外界条件密切相关。高分子的结构高聚物的性能高分子的运动方式决定了宏观表现为•是非晶热塑性塑料(如PS,PMMA和硬质PVC聚氯乙烯等)使用温度的上限•是非晶性橡胶(如NR天然橡胶,BSRRubber丁苯橡胶等)使用温度的下限Tg的工艺意义聚合物物理性质与Tg的关系。Rubber在低于Tg温度下变硬PMMA,TTg温度下变软IR—天然橡胶Tg=70SMR20—马来西亚20号标准橡胶Tg=68SKI-3—俄罗斯异戊橡胶Tg=69.异戊橡胶是替代天然橡胶最好的一种合成橡胶。随着我国橡胶需求量的不断扩大和天然橡胶价格的不断高涨，加之国内碳五资源日益丰富，为异戊橡胶产业化提供了充分的条件。国内企业采用稀土催化剂生产异戊橡胶，进口异戊橡胶则基本采用钛系催化剂生产胎面胶的耐寒性与玻璃化转变温度相关，其值越低，耐寒性越好天然橡胶和异戊橡胶的玻璃化转变温度如图3-2所示，从图中可以看出两种异戊橡胶的Tg度都略高于天然橡胶，但相差不大，所以是可以考虑用异戊橡胶替代天然橡胶的。—杨青.国产稀土异戊橡胶的微观结构、基本性能及其在轮胎胎面胶的应用研究［D］.北京：北京化工大学，2012.