2、第十章碱金属和碱土金属元素

第十章碱金属和碱土金属元素镧系锕系镧铈镨钕钷钐铕钆铽镝钬铒铥镱镥锕钍镤铀镎钚镅锔锫锎锿镄锘铹钔AcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLrLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu57585960616263646566676869707189909192939495969798991001011021031141161181234567钅钅钅钅喜波黑麦卢钅杜钅钫镭铌钽银金镉汞铟铊锡铅锑铋碲钋砹氡氙碘铷铯锶钡钇锆铪钼钨锝铼钌铑钯锇铱铂氢锂氦铍硼碳氮氧氟氖钠镁铝硅磷硫氯氩钾钙钪钛钒铬锰铁钴镍铜锌镓锗砷硒溴氪ZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXeHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRnIBIAIIAIIIAIVAVAVIAVIIAVIIIIIBIIIBIVBVBVIBVIIBRfDbSgBhHsMtUunUuuUubAc-LrHHeLiBeBCNOFNeNaMgAlSiPClSArKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbCsFrSrBaRaYLaLu-123456789101112131415161718192021222324252627282930313233343536373839404142434445464748495051525354555672737475767778798081828384858687881041051061071081091101111125789103--71元素周期表一、碱金属、碱土金属的通性价层电子构型：IA，ns1IIA，ns21、金属性和非金属性均为金属元素（外层电子少;原子半径大;与同周期其他元素原子比,核电荷较少）。金属性：IAIIA。单质熔、沸点很低，硬度较小，其中IIAIA。碱金属中Cs、Rb金属性质最强，失电子倾向最大，所以可作光电管，如Cs光电管制成的自动报警器可报告远处火警；制成的天文仪器可以测定星星与地球距离。2、氧化数：分别为+1和+2，一般无变价。3、化合物键型：以离子键为主，其中Li+、Be2+由于半径小，其化合物有一定的共价性，如BeCl2等。4、特性：碱金属和碱土金属可溶于液氨，形成深蓝色溶液。IA：M(s)+（x+y）NH3M+(NH3)x+e-(NH3)yIIA:M(s)+(x+2y)NH3M2+(HN3)x+2e-(NH3)y所以，IA、IIA的氨溶液具有较高的导电性和与金属相同的还原性。如KCNNHCNNiKNHeNHKCNNiKC2)]()([)(2)(2])([236243333420但氨溶液不稳定，尤其当有过渡金属化合物存在时，可催化分解为氨基化物：若无水、不接触空气、不存在过渡金属化合物，其溶液可在液氨的沸点温度（-33℃）长时间保存。碱金属还可溶于醚或烷基胺中。)(21)()()()(232333gHNHNaNHlNHNHeNHNa铁的氧化物二、氧化物碱金属和碱土金属能形成多种类型的氧化物：正常氧化物（含）过氧化物（含）超氧化物（含）臭氧化物（含）低氧化物。2O22O2O3O含氧离子的转变过程为：OOOO22OO22O22O22O2O-2-2-2O+e+e+2e氧分子超氧离子过氧离子氧离子（一）正常氧化物多数为白色固体K2O（淡黄）、Rb2O（亮黄）、Cs2O(桔红)熔点：IIAIA；硬度IIAIA，所以BeO、MgO作耐火材料和金属陶瓷BeO还有反射放射线的能力，常用作原子反应堆外壁砖块材料。（二）过氧化物和超氧化物除Be外IA、IIA均能形成过氧化物（离子型）除Li、Be、Mg外，IA、IIA能形成超氧化物。性质：（1）室温下，均能与水和稀酸反应：Na2O2+2H2O→2NaOH+H2O2Na2O2+H2SO4→Na2SO4+H2O22KO2+2H2O→2KOH+H2O2+O2↑KO2+2H2SO4→K2SO4+H2O2+O2↑（2）与CO2的反应：2Na2O2+2CO2→2NaCO3+O2↑4KO2+2CO2→2K2CO3+3O2↑因此，过氧化物和超氧化物常用作防毒面具、高空飞行、潜水的供氧剂。Na2O2为常用的过氧化物，纯的为白色，工业品带浅黄；在碱性介质中是强氧化剂，常作矿熔剂。如：2Fe(CrO2)2+7Na2O22Na2CrO4+Fe2O3+3Na2O还可用于纺织、纸浆漂白。Na2O2熔融几乎不分解，但遇到棉花、Al粉等还原性物质，会爆炸，故使用Na2O2要小心。（三）臭氧化物和低氧化物低温下，臭氧O3和粉末状无水碱金属（除Li外）氢氧化物反应，用液氨提取可得红色的MO3固体：3MOH(s)+2O3(g)→2MO3(s)+MOH·H2O(s)+1/2O2(g)室温下，臭氧化物会缓慢分解：MO3→MO2+1/2O2遇水会发生反应：4MO3+2H2O→4MOH+5O2↑此外，Rb和Cs还可形成低氧化物，如低温下，Rb发生不完全氧化得到Rb6O，在-7.3℃以上分解：2Rb6ORb9O2+3RbCs形成的低氧化物有Cs7O(青铜色)、Cs4O(红色)、Cs11O3（紫色），Cs（3+x）O等。C3.7ORbORb62212低温三、氢氧化物IA和IIA中（除BeO、MgO外）直接与水形成对应氢氧化物。这些氧氧化物均为白色固体，易潮解，在空气中吸收CO2成碳酸盐。碱金属氢氧化物对纤维、皮肤有强烈腐蚀作用，故称苛性碱。1、碱性LiOHNaOHKOHRbOHCsOHBe(OH)2Mg(OH)2Ca(OH)2Sr(OH)2Ba(OH)2中强碱强碱强碱强碱强碱两性中强碱强碱强碱强碱Be(OH)2+2H+→Be2++2H2OBe(OH)2+2OH-→[Be(OH)4]2-R-OH规则解释：氧化物的水合物通式R(OH)n，R为成酸或成碱元素，有两种解离可能：RO-+H+R-O-HR++OH-酸式碱式其可能性与阳离子的极化作用有关，科学家卡特里奇以“离子势”来衡量阳离子极化作用的强弱。在R-OH中，若R的φ值大，其极化作用强，氧原子电子云偏向R，使O-H键极性增强，则呈现酸式解离；若R的φ值小，R-O键极性强，则成碱式解离。）阳离子半径（）阳离子电荷（）离子势（rZ据此，有人提出用值作为判断R-O-H酸碱性的标度：值：77—1010注意：这种判断是一个经验规则，有些物质不适用，如Zn(OH)2，Zn的=5.2，但它是两性氢氧化物。R-O-H酸碱性：碱性两性酸性2、溶解性IA均溶于水，仅有LiOH溶解度较小。IIA溶解度比IA的小得多，且从上到下溶解度增大，因M2+半径增大，M2+与OH-吸引力减弱的原因造成。IIAIA的原因也是静电引力前者大，后者小的缘故。四、盐类（一）盐类的性质：1、晶型绝大多数为离子晶体，有较高熔、沸点，常温下为固体，熔化时能导电。但Be2+的半径小，电荷较多，极化力较强，当与易变形的Cl-、Br-、I-结合则形成共价化合物。如BeCl2，熔点低，易升华，能溶于有机溶剂，这些性质说明其共价化合物特性。2、颜色M+、M2+均无色，它们形成的盐类只要阴离子无色，其化合物必为无色；若阴离子有色，则化合物有色。3、热稳定性IA一般有较高稳定性：卤化物高温挥发而不分解；硫酸盐高温不挥发，难分解；碳酸盐除Li2CO3在1000℃以上部分分解为Li2O和CO2外，其余皆不分解；仅硝酸盐差。硝酸盐加热到一定温度分解：4LiNO32Li2O+4NO2↑+O2↑2NaNO32NaNO2+O2↑2KNO32KNO2+O2↑IIA碳酸盐常温下（除BeCO3不到100℃分解）稳定，强热下分解。Co650Co830Co6304、溶解度IA一般易溶于水，仅两类盐微溶于水:（1）部分Li盐：LiF、Li2CO3、Li3PO4等（2）K+、Pb+、Cs+(及NH4+)的大阴离子盐，如KClO4,K2[PtCl6],K[B(C6H5)4]等。IIA中，Be盐多数易溶，Mg盐部分易溶，Ca、Sr、Ba盐则多为难溶，其中氟化物溶解度：CaF2→SrF2→BaF2（增强）；CaSO4→SrSO4→BaSO4（减弱）；CaCrO4→SrCrO4→BaCrO4（减弱）。注意，Be盐和可溶性钡盐有毒。5、K+、Na+、Mg2+、Ca2+、Ba2+的鉴定。离子鉴定试剂鉴定反应Na+KH2SbO4Na++H2SbO4-NaH2SbO4↓(白色)K+Na3[Co(NO2)6]2K++Na++[Co(NO2)6]3-K2Na[Co(NO2)6]↓(亮黄）Mg2+镁试剂Mg2++镁试剂天蓝色↓Ca2+(NH4)2C2O4Ca2++C2O42-CaC2O4↓(白色)Ba2+K2CrO4Ba2++CrO42-BaCrO4↓(黄色)中性或弱酸性碱性中性或弱碱性（二）某些盐类的生产和应用1、碳酸钠（纯碱，苏打，碱面）索维尔法：饱和食盐水吸收NH3和CO2气体，制得溶解度较小的NaHCO3，再焙烧：NaCl+NH3+CO2+H2ONaHCO3↓+NH4Cl2NaHCO3Na2CO3+H2O+CO2↑冷C200析出NaHCO3后，母液中NH4Cl用消石灰来回收，以循环使用：2NH4Cl+Ca(OH)2→NH3↑+CaCl2+2H2O所需CO2和石灰由石灰石煅烧得来。此法，技术成熟，原料丰富价廉，但食盐利用率低，NH3损失大，CaCl2废渣造成环境污染。侯德榜法：将制碱和合成氨联为一体，称侯氏联合制碱法，或氨碱法。该法，先用半水煤气法得H2和N2后，再合成氨，同时有CO2放出；由此合成氨系统提供的NH3和CO2来制碱，副产品NH4Cl可作化肥。此法，NaCl利用率达96%以上，成本降低，可连续化生产，对制碱上作出了重大贡献。2、碳酸氢钠（小苏打，重碳酸氢钠或焙碱）制纯度高的，可用Na2CO3溶液中通CO2：Na2CO3+CO2+H2O→2NaHCO3（溶解度小，析出）3、NaCl：其提取方法，根据盐的用途不同而异，如海水晒盐，地下卤水或提取氯化钠。4、CaSO4：CaSO4·2H2O称石膏（生石膏），白粉，微溶于水。CaSO4·1/2H2O为熟石膏，白粉，吸潮（熟石膏粉+水）可渐膨胀、硬化，用于制模、塑像、粉笔、石膏绷带等。CaCl2+(NH4)2SO4+2H2O→CaSO4·2H2O+2NH4ClCaSO4·2H2O经煅烧脱水，得CaSO4·1/2H2O五、配合物碱金属因电荷少、半径大，形成配合物倾向小，但可形成螯合物和大环配合物，如与水杨醛反应。碱土金属中Ca2+、Sr2+、Ba2+可与多齿配体（EDTA）形成螯合物或冠醚配合物。基本要求：1、掌握碱金属、碱土金属的过氧化物、超氧化物的性质，氢氧化物的性质和盐类的共性。2、了解碱金属、碱土金属单质的性质和一些典型盐的生产。