10高辛烷值组分的生产与燃料的清洁化技术

石油炼制工程第十章高辛烷值组分的生产与燃料的清洁化技术2本章主要内容高辛烷值组分：烷基化油异构化汽油醚类含氧化合物原料、催化剂、反应机理、工艺流程3第一节烷基化烷基化是指在酸性催化剂的作用下，烷烃与烯烃的化学加成反应。在催化剂的作用下，丁烷对低分子烯烃的烷基化以合成高辛烷值异构烷烃的过程。原料：通常烷基化过程的异构烷烃为异丁烷，烯烃一般是C3～C5烯烃，主要是丁烯。催化剂：目前工业应用的烷基化催化剂是硫酸或氢氟酸。反应机理：正碳离子反应4异丁烷与异丁烯的反应生成2,2,4-三甲基戊烷CH3CHCH3CH3+CH2CH3CCH3CH3CH3CH3CH3CCH2CHCH3异丁烷与1－丁烯的反应生成2,2-二甲基己烷CH3CHCH3CH3CH2CHCH3CH2CH3CH3CH3CH3CH2CH2CCH2+主要反应5异丁烷与2-丁烯的反应生成2,2,3-三甲基戊烷CH3CHCH3CH3CH3CHCHCH3CH3CH3CH3CCHCH3CH3CH2+异丁烷与丙烯反应生成2,2-二甲基戊烷CH3CHCH3CH3CH2CHCH3CH3CH3CH3CH3CH2CH2C+6副反应烯烃的异构化反应氢转移反应叠合反应裂化反应催化剂络合反应7异丁烷与烯烃的烷基化反应是放热反应，其反应热随烯烃分子的大小而异，所以低温对烷基化反应有利。8主要汽油调合组分的性质对比项目烷基化油催化裂化汽油重整汽油研究法辛烷值(RON)93.292.197.7马达法辛烷值(MON)91.180.787.4馏程/℃50%10210412490%143186168芳烃含量/%（v/v）02963烯烃含量/%（v/v）0291硫含量/%（m/m）1675629烷基化油的特点：辛烷值高。研究法辛烷值（RON）可达93～95，马达法辛烷值(MON)可达91～93，敏感度低，抗爆性能好。不含烯烃、芳烃，硫含量也低。将烷基化油调入车用汽油中，通过稀释作用，可以降低汽油中的烯烃、芳烃和硫等有害组分的含量。蒸气压较低。因此烷基化油是最理想的清洁汽油调合组分。10烷基化工艺流程和影响因素（一）硫酸法烷基化工艺流程和影响因素硫酸法烷基化装置主要由反应系统、分馏系统、冷冻系统等组成。11硫酸法烷基化工艺流程示意图1213阶梯式烷基化反应器示意图14硫酸烷基化反应的主要影响因素①反应温度降低反应温度，能够有效地抑制聚合反应和其他不利的副反应，烷基化油的质量与收率提高，烷基化油的辛烷值也比较高。反应温度过低，硫酸的粘度增大，酸烃乳化变得困难，也会增大反应的搅拌功率消耗和冷耗，并使乳化液难以分离。反应温度过高会增加烯烃叠合和酯化反应，导致烷基化油收率低、辛烷值下降、干点升高和酸耗增加。工业上采用的反应温度一般为是8℃～12℃。15②异丁烷浓度和烷烯比随着反应器中异丁烷浓度的上升，烷基化油的辛烷值升高，烷基化油的质量提高，干点下降；同时可以减少硫酸酯的生成量，从而降低酸耗。一定范围内异丁烷浓度每提高10%，烷基化油的马达法辛烷值可提高0.5～0.7个单位。异丁烷浓度低时，聚合等副反应增加。反应器流出物中，异丁烷的最低安全浓度为38%～50%，一般控制在60%～70%之间。16对异丁烷浓度有较大影响的因素有两个：1）烃相中丙烷和正丁烷的浓度。要尽量将正丁烷及多余的丙烷排出装置，同时尽量降低原料中丙烷和正丁烷的浓度；2）烷烯比。烷烯比可以是指反应器内部异丁烷对烯烃的比例（简称内比），也可以是指进反应器物料的烷烯比（简称外比），目前一般控制外比为8~12。17③硫酸的质量常用的硫酸浓度一般为86~98％(重)。酸浓度过高，会促进烃类的氧化和磺化反应，影响烷基化油的质量。当硫酸的浓度高于99m%时，SO3将会与异丁烷直接反应，增加酸耗当浓度低于85m%时，催化剂的活性大大降低，同时对设备的腐蚀也趋于严重。18④酸烃比在相同的操作条件下，以硫酸为连续相进行烷基化反应，所得烷基化油的质量比以烃为连续相时好，且酸耗也低。因为酸的导热系数比烃大得多，能有效地散去反应热。形成以硫酸为连续相的乳化液所需的酸烃体积比为1：1左右。酸烃比过大，会减少烃类的进料量（因为反应器的体积及反应停留时间是一定的），从而降低装置的处理量。同时酸烃比增大，酸烃乳化液的粘度和密度增加，使烷基化反应的功率消耗增大。一般工业上采用酸烃比为1~1.5:1。19⑤反应时间反应时间对反应产物的收率和质量的影响与酸烃的分散状况相比其作用要小得多。反应时间应至少大于酸烃达到完全乳化所需要的时间，否则反应尚未完成，对收率和质量都将产生不利的影响。但如果反应时间过长，不仅影响装置的处理能力，造成副反应和酸耗增加、产品质量下降。工业上通常控制烯烃的进料空速为0.3h-1。烯烃的进料空速即每小时烯烃进料体积除以停留在反应区内硫酸体积之商。20⑥搅拌功率决定硫酸烷基化反应速率的控制步骤是异丁烷向酸相的传质过程，因此酸烃乳化程度对烷基化反应过程影响很大。在反应器型式和酸烃比确定后，影响酸烃乳化程度的关键因素是搅拌功率。同时激烈的搅拌可将烯烃的点浓度降至最低，防止因烯烃自身聚合反应和烯烃与酸的酯化反应而降低产品质量。此外,搅拌还有利于反应热的扩散与传递，使反应器内温度均匀，产品质量稳定。21（二）氢氟酸法烷基化工艺流程和影响因素装置主要由反应部分、酸再生部分、洗涤中和部分以及分馏系统等组成。反应器沉降器HF再生器脱异丁烷塔沉降器脱丙烷塔脱HF塔异丁烷烯烃丙烷烷基化油循环异丁烷循环氢氟酸燃料图9-4氢氟酸法烷基化工艺流程示意图沉降器23Phillips氢氟酸法烷基化工艺流程图1，2—进料干燥器；3—反应管；4—酸储罐；5—酸沉降罐；6—酸喷射混合器；7—酸再接触器；8—主分馏塔；9—丙烷汽提塔；10，11—丙烷脱氟器；12—丙烷KOH处理器；13，14—丁烷脱氟器；15—丁烷KOH处理器；16—酸再生塔；17—酸溶性油混合器；18—酸溶性油碱洗罐；19—酸溶性油储罐24氢氟酸烷基化反应的主要影响因素①反应温度氢氟酸烷基化的反应温度通常为30℃～40℃。一般用装置所在地的循环冷却水的温度作为反应温度。随着反应温度的升高，反应速度加快，但C8以上的聚合物和重组分增多，产品的干点提高，辛烷值下降，收率下降。反应温度降低，烷基化油辛烷值增高，干点降低。如果反应温度过低，易于生成有机氟化物，促使酸耗增加。25②烷烯比工业上烷烯比一般控制在12～16:1。随着烷烯比的增加，烯烃本身相互碰撞的机会减少，烯烃与烷基化中间产物的碰撞机会也减少，因此发生聚合反应和过烷基化的机会减少，副产物减少，烷基化油的收率提高，产物多数是三甲基戊烷，所得产品的辛烷值上升，但异丁烷的消耗和能耗也相应地增加。26③氢氟酸纯度循环酸纯度一般控制在90%左右。氢氟酸纯度下降时，烷基化反应产物中有机氟化物的含量将明显上升，如果有机氟化物生成量太大，会有氟化物残留在烷基化油中，会造成质量事故或者塔底重沸器腐蚀。一般控制氢氟酸中水含量为1.5%～2.0%。氢氟酸含水过低，则催化活性低，不利于反应的引发，但含水量过高会造成强烈腐蚀。27④酸烃比工业上常采用的酸烃比为4～5：1。酸催化的烯烃与异丁烷的烷基化反应发生在酸烃界面上，因此提供足够的氢氟酸以及使烃在酸中充分分散从而保证产生足够的酸烃界面是十分重要的。一般酸作为连续相，烃作为分散相。为使酸为连续相，要求酸烃比最低为4：1，否则会造成酸烃接触不良，产品质量变差，副产物增多。酸烃比过高对产品质量改善不明显，反而增加设备尺寸和能耗。28⑤反应时间氢氟酸烷基化反应由于相际传质速率快，反应时间一般只有几十秒钟。工业装置中，反应物料在反应管中的停留时间一般为20秒。29烷基化技术进展(一)固体酸烷基化催化剂研究进展分子筛催化剂负载型杂多酸催化剂超强酸催化剂。30(二)固体酸烷基化工艺进展1、Alkylene工艺美国UOP公司开发的Alkylene工艺反应系统采用液相流化床提升管反应器，再生系统采用移动床。待生剂再生介质再生剂异丁烷催化剂反应产物循环异丁烷丙烷丁烷烷基化油脱丁烷塔脱丙烷塔异丁烷反应器分离器再生器原料原料预处理单元312、AlkyClean工艺ABBLummusGlobal、AkzoNobel、Fortum公司合作开发成功AlkyClean工艺，采用沸石催化剂，无需活化剂。AlkyClean工艺主要由4部分组成：原料预处理、反应系统、催化剂再生和产品分离系统。323、Euorfuel工艺Rurgi公司基于催化蒸馏技术原理开发出了Eurofuel工艺。该工艺采用无毒、无腐蚀、易于操作且环境友好的沸石分子筛催化剂，蒸馏塔中塔盘用作反应器，将丙烯、丁烯及戊烯等轻烯烃与异丁烷通过烷基化反应转化成具有低雷德蒸气压和高辛烷值的烷烃。334、RIPP的固体酸烷基化工艺RIPP开发的异丁烷丁烯超临界烷基化工艺采用负载型的杂多酸催化剂和固定床反应器。采用超临界反应技术成功解决了固体酸催化剂在反应中容易失活的难题。在实验室1400h以上的催化剂寿命试验中，反应活性保持100%，烷基化油的辛烷值与硫酸法相当。34第二节异构化过程烷烃异构化是指在一定的反应条件和有催化剂存在下，原料烃分子结构重新排成相应异构体的反应，反应结果只发生分子结构的改变而不增减原料烃分子的原子数。轻质烷烃异构化多属于气一固相的多相催化作用，催化剂是固体，反应物是气体。原料：C5/C6烷烃反应机理：正碳离子反应35与催化裂化汽油相比，异构化汽油无硫、无芳烃、无烯烃、辛烷值高，因此是清洁汽油的理想组分。C5/C6烷烃异构化汽油的特点：①正构烷烃转化为异构烷烃，辛烷值会有明显提高；②异构化汽油的产率高；③异构化汽油的辛烷值敏感度小，RON与MON通常仅相差1.5单位；④异构化汽油不含硫和芳烃，对保护环境具有重要意义；⑤催化重整只能改善80℃～180℃重汽油馏分的辛烷值，而异构化可提高轻馏分的辛烷值，可以弥补重整汽油的不足，二者合用可使汽油的馏程和辛烷值分布更加合理。36异构化反应的特点烷烃的异构化反应是可逆反应，正构烷烃的异构化是可逆的放热反应。理想的异构化催化剂应该是低温高效型催化剂。温度越低，对生成辛烷值较高的多支链异构产物越有利。提高反应温度，烷烃的异构化反应速率随之加快，转化率提高。37异构化催化剂双功能型催化剂烷烃异构化反应由所载的金属组分的加氢脱氢活性和担体的固体酸性协同作用，反应如下：按照工艺操作温度的不同分为：“中温型”（反应温度210～300℃）“低温型”（反应温度100～180℃）正构烷烃正构烯烃异构烯烃异构烷烃金属金属酸性中心38烷烃异构化的工艺流程C5/C6烷烃完全异构化工艺流程39第三节高辛烷值醚类的合成高辛烷值醚类主要包括：甲基叔丁基醚（MTBE）甲基叔戊基醚（TAME）甲基叔己基醚（THxME）乙基叔丁基醚（ETBE）。40醚类含氧化合物的作用具有较高的辛烷值，可以提高汽油的抗爆性。RON110，MON98（甲基叔己基醚除外）可以提高汽油的含氧量，改善燃烧效果，减少尾气中CO和未燃烧烃类（如苯、丁二烯）的排放量，显著减少环境污染；醚类含氧化合物具有较适宜的蒸汽压，水溶性低，与汽油的互溶性好，热性质与汽油接近。41醚化反应醚化是叔碳烯烃与醇进行加成反应的过程。叔碳烯烃主要有：异丁烯、叔戊烯和叔己烯。可用的醇是甲醇和乙醇，工业上主要采用甲醇。异丁烯和甲醇为原料合成MTBE的反应式为：醚化反应是可逆的放热反应正碳离子反应机理42醚化催化剂(一)阳离子交换树脂一般为磺化聚苯乙烯系大孔强酸性阳离子交换树脂。优点：酸性强，交换容量可高达5.20mmol/g，溶胀性好，孔径大，安全性好，无毒无腐蚀性。缺点：热稳定性差，原料中含有的金属离子会置换催化剂中的质子，碱性物质也会中和催化剂的磺酸根，从而使催化剂失活。原料中的二烯烃聚合生成的胶质会粘附在阳离子交