水泥工艺学第3章

第三章硅酸盐水泥熟料矿物组成及配料计算本章三个要点：1）硅酸盐水泥熟料的主要矿物及其性质；2）各率值的表达式、意义及其与生产、水泥质量控制之间的关系；3）配料计算。第一节矿物组成熟料的化学组成：主要化学成分：CaO62%~67%SiO220%~24%Al2O34%~7%Fe2O32.5%~6%其它氧化物MgOSO3Na2OK2OTiO2P2O5等＞95%＜5%熟料的矿物组成硅酸三钙：3CaO·SiO2(C3S)硅酸二钙：2CaO·SiO2(C2S)铝酸三钙：3CaO·Al2O3(C3A)铁铝酸四钙：4CaO·Al2O3·Fe2O3(C4AF)~75%~22%~95%游离氧化钙：f-CaO方镁石：（即结晶氧化镁）玻璃体：熔剂矿物主要矿物组成硅酸盐矿物其它CaO多C3S高过多f-CaO少C2S多化学成分和熟料矿物组成间的关系化学成分决定了熟料矿物组成多C2S多Al2O3、Fe2O3少熔剂性矿物减少SiO2不利于C3S的形成。少硅酸盐矿物少熔剂性矿物多Al2O3多Fe2O3少C3A多Fe2O3多液相增大粘度低易结大块影响窑操作主要熟料矿物的来源主要原料：1）石灰质：提供CaO(如石灰石：CaCO3);2）粘土质原料：提供SiO2和Al2O3(如高岭石Al2O3·2SiO2·2H2O)3）铁校正原料：提供Fe2O3(如硫酸工业矿渣);熟料矿物的来源：较低温时：2CaO＋SiO2→2CaO·SiO2(C2S)较高温时：12CaO·7Al2O3＋9CaO→7(C3A)7(2CaO·Fe2O3)＋CaO→12CaO·7Al2O3→7(C4AF)更高温时：C2S＋CaO→C3S(C3S)一、硅酸三钙3CaO·SiO2(C3S)1）C3S是熟料的主要矿物，含量通常为50%～60%。2）热学性质：纯C3S在2065~1250℃内稳定；在1250℃以下分解为C2S和CaO，但反应非常缓慢，使C3S在室温下呈介稳状态存在。3）晶型：在1250℃以下，C3S有三种晶系七种晶型；纯C3S在常温下为T型（三斜晶系）；但若与MgO、Al2O3、Fe2O3、SO3等物质形成固溶体，则成为M型或R型。（单斜或三方）。此处固溶体即A矿。A矿1、定义：硅酸盐水泥熟料中，C3S通常与少量MgO，Al2O3，Fe2O3，SO3等形成固溶体，称为阿利特（Alite）或A矿。2、显微结构：通常为单斜晶系，呈假六方片状；单偏光镜下无色透明；正交偏光镜下呈灰白或深灰干涉色；反光镜下呈灰色。不易识别，但经1%硝酸酒精溶液或1%氯化铵水溶液适当侵蚀后，分别显示深棕色、蓝色，并具有清晰边界的六角板、柱状外形。另外，若水泥生料中含较多的燧石等结晶α-石英，由于其活性差，与CaO反应慢，因而常被较快形成的C3S所包裹。即，C3S常以C2S及CaO的包裹体存在。A矿显微结构结晶良好的A矿A矿尺寸不均，分堆分布理想A矿晶体形态为六方板状、柱状或片状常见单斜晶系发育不完整的A矿、晶形不规则短柱状和少量板状A矿具有层带状结构的A矿A矿物形态与成因分析矿物切面图描述原因分析A板状（六角形）常见发育良好的A矿晶体柱状、长柱状煅烧温度高、液相量富或KH高的情况下棱角圆钝窑内还原气氛、煤灰投落使液相碱度降低A矿受液相熔蚀而造成熔蚀凹缺原因同上边毛分解慢冷熟料A矿刚开始分解花环结构慢冷熟料A矿分解贴近A矿的细粒B矿高温烧成熟料中常见贴近A矿的腰子形B矿原因同上A矿的裂纹高MgO熟料、高SiO2（燧石）熟料、慢冷熟料A矿中的包裹体可能有B矿和ƒ-CaOA矿慢冷分解、急烧A矿快速生成包围B矿、含燧石灰岩烧成的熟料环带构造晶体内外固溶体成分不同，分解时形成环带构造飞砂料A矿（麻点）煤灰集中降落形成的无定形A矿烧成温度低或欠烧熟料中常见3、性能特点1）硅酸三钙凝结时间正常，水化较快；2）强度发展快，早期强度高，且强度增进率大（28天强度可达到一年强度的70～80%）。3）但水化热高，抗水性差。4、应用控制要获得质量较好的水泥熟料，可适当提高C3S含量；若要求水泥抗水性较高，则应适当降低C3S含量。5、C3S形成条件在CaO—SiO2二元系统中，固相反应合成C3S单矿物时，若无液相：1）1800℃，几分钟可迅速形成；2）1650℃，一小时，C3S基本形成，f-CaO1%左右；3）1450℃下加热一小时，只有少量C3S，大部分是C2S及CaO（故此温下，需多次重复粉磨再煅烧）4）若有足够的熔剂（液相），1250～1450时，可迅速形成C3S。二、硅酸二钙2CaO·SiO2(C2S)含量20%左右；是硅酸盐水泥熟料的主要矿物之一。1、定义B矿：熟料中硅酸二钙并不是以纯的形式存在，而是与少量MgO，Al2O3，Fe2O3，RaO等氧化物形成固溶体，通常称为贝利特（Belite）或B矿。2、为何B矿中的C2S主要以β型存在？纯C2S在1450℃以下有多种晶型。原因：1）室温下，αα′β等晶型都不稳定，有变成γ的趋势。2）αα′型一般都较少存在。α型的主要稳定剂Na2O常与C3S形成固溶体;α′型的稳定剂K2O数量较少，且α′β结构相似，转变较易。3）βγ结构差别大，故在烧成温度较高，冷却较快，且含有少量氧化物（MgO，Al2O3，Fe2O3）的熟料中，就可以β型存在。3、熟料粉化原因若达不到上述β型的形成要求，即：当烧成温度低，液相量不足，C2S含量高，冷却速度慢，窑内还原气氛严重时，C2S在低于500℃时，容易由β－C2S转变为几乎无水硬性的γ－C2S，体积膨胀10%，造成熟料粉化。由于γ－C2S水硬性差，严重影响水泥质量。4、B矿显微特征偏光镜下，无色到棕黄色；反光镜下，呈灰色，轮廓不分明，只隐约可见。当用1%硝酸酒精溶液或1%氯化铵水溶液适当侵蚀后，分别显示黄褐色、浅棕色类圆形颗粒；正常时，具有明显的交叉双晶纹。B矿显微结构B矿群手指状、树叶状B矿B矿的晶体形貌特征是常呈近圆粒状半自形晶常具有两组相互交叉的双晶纹特殊条件下可见手指状、树枝状等B矿矿巢及发育不完整的A、B矿B矿矿巢及发育不完整的A矿具有爪状结构的B矿和麻面、形状不规则的B矿矿巢具有交叉双晶纹的B矿矿巢B矿物形态与成因分析矿物切面图描述原因分析B圆形光滑B矿正常B矿的形成平行聚片双晶烧成温度低于1420℃时形成细而长的交叉双晶纹烧成温度高而快冷熟料中常见短而粗的交叉双晶纹烧成温度较高，慢冷熟料中B矿双晶纹偏析固溶体分离造成边毛状B矿还原气氛和慢冷熟料中的B矿手指状B矿还原气氛和慢冷熟料中的B矿树枝状B矿严重的还原气氛下生成的CFS，后来CFS与C2S固溶体分解造成树枝状B矿无定形B矿欠烧熟料或烧成温度不足的熟料中的B矿葡萄状B矿由β-C2S转化γ-C2S、欠烧熟料中的B矿橄榄石化B矿严重的还原气氛下CFS与C2S形成固溶体B矿裂纹含燧石灰岩烧成的熟料、慢冷β-C2S转化为γ-C2S5、B矿性能及应用特点：1）水化反应较慢，凝结硬化缓慢；2）早期强度低，但28天以后，强度增长率较高，约在一年后可达到A矿的强度；3）水化热小，抗水性好。因而对大体积工程，适当提高C2S含量，降低C3S含量是有利的。在中低热水泥、抗硫酸盐水泥中，可适当提高B矿含量，降低A矿含量。三、中间相中间相：填充在B矿、A矿之间的物质统称。包括：铝酸盐，铁酸盐，玻璃体，游离CaO，方镁石等。1、铝酸三钙C3A含量:7~15%存在形式:C3A和C12A7，可固溶少量其它氧化物。1）矿物特性：快冷时呈点滴状，慢冷时呈矩形或柱状，反光能力弱，一般称为黑色中间相。(Al2O3含量较高的慢冷熟料中，才结晶出较完整的大晶体，熟料质量比较差)。2）水化特性：（1）水化快，凝结快；（2）早强较高，但绝对值不高。3d发挥出大部分强度，以后不增长，甚至倒缩。（3）水化热高，干缩变形大，脆性大，耐磨性差，抗硫酸盐性能差。2、铁铝酸四钙C4AF含量:10~18%存在形式:C矿(才利特)形态：C矿常呈棱柱状和圆粒状晶体，反射能力强，呈白色，称白色中间相。特性：（1）水化速度：早期介于C3A、C3S间，后期的发展不如C3S；（2）早强似C3A，后期能增长，似C2S（3）水化热较C3A低，抗冲击性能和抗硫酸盐性能较好。硅酸盐水泥熟料的矿物组成铝酸三钙及其固溶体铝酸钙（C3A）中固溶有SiO22.1—4.0%；Fe2O34.4—6.0%；MgO0.4—1.0%；K2O0.4—1.1%铁相固溶体中含有SiO20.6—1.2%；MgO0.4—3.2%；K2O0—0.1%黑色中间相的形态与成因分析矿物切面图描述原因分析黑色中间相点滴状C3A快冷熟料中的C3A点线状C3A原因同上长柱状C3A含碱高的熟料中的C3A晶体点滴状C3A慢冷熟料中的C3A晶体矩形状C3A慢冷熟料中的C3A晶体点滴状C3A慢冷熟料中的C3A晶体3、玻璃体来源:急冷特点:质点排列无序,组成不定主要成分:CaO、Al2O3、Fe2O3、少量MgO、K2O、Na2O含量变化:快冷,玻璃体含量多,反之亦然.正常冷却(2~21%)；急冷(8~22%)；慢冷(0~2%)玻璃体处于不稳定状态，水化热大，含量多会影响熟料正常颜色；玻璃体包裹住β-C2S时，能防止其转变。(1)经高温煅烧未化合的CaO(2)C3S分解(3)碱取代C3S等矿物中CaO形成特点:结构较致密,水化速度很慢,(后果:水泥制件强度下降,开裂甚至崩溃)含量要求:回转窑(1.0%)；立窑(2.5%)鉴别:在偏光镜下为无色圆形颗粒,有明显解理,反光镜下用蒸馏水侵蚀后呈彩虹色.产生:4、游离CaO硅酸盐水泥熟料的矿物组成游离氧化钙f-CaO没有参与熟料矿物形成反应的剩余氧化钙f-CaO游离钙显微结构A矿与游离钙游离钙5、方镁石溶解于C4AF，C3S中形成固溶体溶于玻璃体中以游离方镁石的形式存在于熟料中研究证明：以方镁石存在时，水化速度慢（0.5~1年明显）体积膨胀148%，导致安定性不良。影响程度：1μm时，含量5%引起微膨胀；5~7μm时，含量3%严重膨胀生产上采取快冷的措施。MgO存在形式硅酸盐水泥熟料的矿物组成方镁石（游离氧化镁）玻璃相（存在于中间相中，含有较多Al2O3和Fe2O3，熟料液相高温骤冷形成）气孔综上所述：硅酸盐水泥矿物组成很复杂，它是一个多矿物及玻璃体组成的集合体。主要矿物组成：C3S、C2S、C3A、C4AF水泥质量→水泥强度→熟料矿物组成28d强度绝对值：C3SC4AFC3AC2S硬化速度：C3AC4AFC3SC2S水化热：C3AC3SC4AFC2S第二节熟料的率值主要概念:率值硅率(SM)铝率(IM)石灰饱和系数(KH)主要内容:一、硅率二、铝率三、石灰饱和系数率值:硅酸盐水泥熟料中各氧化物之间的比例关系的系数。硅酸盐水泥熟料中各氧化物并不是以单独状态存在，而是由各种氧化物化合成的多矿物集合体。因此在水泥生产中不仅控制各氧化物含量，还应控制各氧化物之间的比例即率值。在一定工艺条件下，率值是质量控制的基本要素。因此，国内外水泥厂都把率值作为控制生产的主要指标，我国主要采用石灰饱和系数（KH）、硅率（SM）、铝率（IM）三个率值。一、硅率表示水泥熟料中SiO2与Al2O3、Fe2O3之和的比值，也表示熟料中硅酸盐矿物与熔剂矿物的比例。常用n或SM表示。SM高→硅酸盐矿物含量多→熟料质量高→但烧成困难；SM低→液相量多→易烧性好→但熔剂矿物高,硅酸盐矿物减少→会降低熟料强度，SM过低时易结大块。硅酸盐水泥熟料的n波动在1.7～2.7的范围内。SM=SiO2/Al2O3+Fe2O3二、铝率又称铝率或铁率，表示熟料中氧化铝和氧化铁之比，也表示熟料熔剂矿物中C3A与C4AF的比例。用p或IM表示。IM=Al2O3/Fe2O3IM↑→C3A↑,C4AF↓→水泥趋于早凝早强；但液相粘度↑→不利于C3S形成。IM↓→C3A↓，C4AF↑→水泥趋于缓凝，早强低，煅烧时液相粘度↓→有利于C3S形成，但过低时易结大块。硅酸盐水泥熟料的IM值