常州工程职院仪器分析测试技术教案1-4气相色谱法：热导检测器的使用与标准加入法定量

教案纸№1-1常州工程职业技术学院气相色谱分析法模块之热导检测器的使用与标准加入法定量教学任务p使用气相色谱仪热导检测器（TCD），分析丙酮中微量水分p标准对照法定性p标准加入法进行定量。教学方法p引探法、讲练结合学时p每 20人为一个学习组，2人一台气相色谱仪，整个任务需 8学时。教学设计任务：微量水分的测定方法？学生讨论，提出解决方法教师引导确定分析方法和操作步骤教师示范并讲解用气相色谱法定性定量分析丙酮试剂中微量水分的全过程学生完成“丙酮中微量水分含量测定”操作训练学生讨论，教师引导并共同解决分析过程中的常见问题教师讲解TCD检测器结构、工作原理、性能特征、应用范围、TCD检测条件的选择方法讲授实例，并布置作业下次课程问题：如何测定甲苯试剂纯度？课程引入p问题：请同学们仔细观看丙酮试剂的标签。丙酮试剂中含水吗？（上次课结束后即布置并安排学生在课后查阅资料）丙酮试剂的含水量＜0.3%，请大家思考一下，我们有没有学习过什么方法，可以用来测量教案纸№1-2常州工程职业技术学院有机溶剂中的微量水分？p学生根据所查资料提出解决方案并进行现场讨论以决定各解决方案的优劣。（教师可在上次课结束前，将每个教学单元分成几个小组，每个小组重点负责一种解决方案，通过小组各成员能力合作，查阅相关资料准备相关检测方案，并制作成电子文档（word或powerpoint）。在进行本次课程教学时让各小组推荐一名同学上台讲解。教师可预先设计多种分析方法如烘干法，不能测量微量水分，也不能测量有机溶剂；蓝色硅胶吸附称重，一般也不能测量微量水分；卡尔·费休法，但操作相对复杂，且成本较高。）p最后教师引出本次课程的教学内容：“采用气相色谱法以热导检测器可以更方便更快速准确的测定丙酮试剂中的微量水分”教师演示测定全过程（本过程教师可以“图片”的形式展示测定过程，也可以“教学录像”演示测定过程，也可以“教师现场演示”的方式进行教学，目的是让学生掌握整个测定过程）p打开载气（H2）钢瓶总阀，调节输出压力为0.2Mpa。p打开载气净化气开关，调节载气合适柱前压，如0.1MPa。p打开气相色谱仪电源开关。p设置柱温为170℃、气化温度为220℃和检测温度为190℃。p待柱温、气化温度和检测温度达到设定值并稳定后，设置合适的桥电流值（如120mA）。p让气相色谱仪走基线，待基线稳定。p取一个干燥洁净的称量瓶，吸取3mL丙酮试剂，称其准确重量，记为m样,然后在其中加入20μL纯蒸馏水，称其准确重量，记为mS。摇匀备用，此为每位同学所配制丙酮标样。p另取一个干燥洁净的称量瓶，加入约3mL丙酮试剂，备用。p取两支10μL微量注射器，以溶剂（如无水乙醇）清洗完毕后，备用。p打开色谱数据处理机，观察基线是否稳定。p基线稳定后，将其中一支微量注射器用丙酮试剂润洗后，准确吸取2μL试样按规范进样，启动色谱数据处理机，绘制色谱图，完毕后停止数据采集。p按相同方法再测2次丙酮试样与3次所配制丙酮标样。p取1μL纯蒸馏水，进样分析，记录保留时间，根据保留时间确定前6次色谱图中水分的位置，并记录其峰高hi（丙酮试样）与hi+S（所配制丙酮标样）。p实训完毕后先设置桥电流数值为0.0。p设置气化室温度、柱温、检测室温度在室温以上约10℃。p待柱温达到设定值时关闭气相色谱仪电源开关。p关闭载气钢瓶和减压阀，关闭载气净化器开关。p按公式 % 100 1´÷÷øöççèæ-´=+ i S i S h h m m w 样水计算丙酮试样中水分的百分含量（%），并计算其平均教案纸№1-3常州工程职业技术学院值与相对平均偏差（%）。学生完成丙酮中微量水分测定的实验操作（教师应根据实验室的具体情况合理安排学生完成各项实验操作。如让学生先清洗并烘干称量瓶后开机，练习TCD检测器的一些操作；在仪器走基线的时候去配制标样；根据仪器实际台套数，可允许部分学生先做试样，部分学生配制标样等）p要求每位学生独立完成，独立处理数据，合理安排时间，实训过程中注意安全，节约样品、合理处理废液等。学生讨论，教师引导并共同解决分析过程中的常见问题（1、本过程教师积极“引导”学生对该测定过程不理解之处提问，可事先设计部分问题如①定性问题②定量问题③常见参数的设置等，最后教师可在学生讨论的基础上作一个总结；2、本过程的教学可以与上次“丁醇异构体混合物的测定”进行“类比”教学）p水的定性问题：一般可采用标准物质进行保留时间的对照来定性。（与“丁醇异构体混合物的测定”类似）p参数的设置：项目丁醇异构体混合物的测定丙酮中微量水分的测定载气种类N2、ArH2、He载气流量约30ml/min约30ml/min空气300ml/min无H2作燃气，约30ml/min作载气，不需燃气检测器氢火焰离子化检测器（flameionizationdetector,FID）热导检测器（thermalconductivitydetector,TCD）检测灵敏度设置Range：1/10/100/1000(灵敏度S依次降10倍)桥电流I（bridgecurrent）:H2(270mA),N2(150mA)；灵敏度S∝I3p水的定量问题：本项目的测定采用“标准加入法”进行定量。（“丁醇异构体混合物的测定”采用“归一化法”进行定量）项目丁醇异构体混合物的测定丙酮中微量水分的测定定量方法归一化法标准加入法要求1、样品中各组分均出峰，完全分离，且均有响应；2、进样量无须准确。1、将欲测组分的纯物质作标准物质加入样品中，作为标样；2、欲测组分出峰且与其它物质相互分离即可；3、进样量要求准确。相对校正因子须用标准物质测量相对校正因子，否则无法准确测量无须测量相对校正因子计算公式 % 100 ' '´××=å i i i i i A f A f w % 100 1´÷÷øöççèæ-´=+ i S i S h h m m w 样水方法特点优点：简便、精确，进样量的多优点是用欲测组分的纯物质作标准物教案纸№1-4常州工程职业技术学院少与测定结果无关，操作条件（如流速，柱温）的变化对定量结果的影响较小。缺点：校正因子的测定较为麻烦。质，操作简单。若在样品的预处理之前就加入已知准确量的欲测组分，则可以完全补偿欲测组分在预处理过程中的损失。缺点是进样量要求十分准确，加入欲测组分前后色谱操作条件要求完全相同。p其它注意事项：本项目的测定使用危险的H2作载气，在操作时一定要注意通风、H2的排出、严格禁止学生在实验室吸烟、高温操作注意烫伤等。（教师可用一些安全上的实例给学生讲述此问题，以引起同学们的注意，同时辅以学生对“安全问题”讨论来提高学生的学习主动性与增强教学效果。）热导检测器结构与检测原理p问题：为什么TCD检测器能检测出丙酮中的微量水分？FID检测器也能吗？（教师可引导学生对测定过程提出更深层次的问题）pTCD检测器的结构：热导池由池体和热敏元件构成，有双臂热导池和四臂热导池两种。双臂热导池池体用不锈钢或铜制成，具有两个大小、形状完全对称的孔道，每一孔道装有一根热敏铼钨丝（其电阻值随本身温度变化而变化），其形状、电阻值在相同的温度下，基本相同。四臂热导池，具有四根相同的铼钨丝，灵敏度比双臂热导池约高一倍。（教师可利用实物、挂图、动画来讲解TCD的结构）pTCD检测器的工作原理：Ø样品池与参比池均通入纯载气时，热丝产生的热量与散失热量达到平衡时，其温度稳定在一定数值，其阻值也稳定在一定数值，因此R1=R2=R3=R4，电桥平衡，无信号输出，记录系统记录的是一条直线；Ø样品池通入试样和载气时，由于载气和待测组分二元混合气体的热导系数和纯载气的热导系数不同，样品池中散热情况发生变化，但通过热丝的电流完全相同，因此，参比池和样品散热差异两臂电阻值差异电桥失去平衡信号输出输出的电压信号与样品的浓度或正比载气参比池试样测量池热导池结构四臂热导池测量电桥 R4 样品教案纸№1-5常州工程职业技术学院池两池孔中热丝电阻值之间产生了差异，即R1=R3≠R2=R4，电桥失去平衡，检测器有电压信号输出，色谱工作站绘制出色谱峰。Ø载气中待测组分的浓度愈大，样品池中气体热导系数改变就愈显著，温度和电阻值改变也愈显著，电压信号就愈强。因此输出的电压信号（色谱峰面积或峰高）与样品的浓度成正比，这正是热导检测器的定量基础。（教师可利用动画来讲授TCD的工作原理）pTCD与FID的区别（采用类比的办法讲解TCD检测器，可使学生更好地掌握两种检测器）项目FID检测器TCD检测器类型1、质量型检测器2、破坏型检测器3、选择性检测器1、浓度型检测器2、非破坏型检测器3、通用型检测器灵敏度1、FID的特点是灵敏度高，检出限低，可达10-12g/s。灵敏度较低，一般400pg/mL，单丝流路热导检测器，灵敏度可达4×10-10g/mL线性范围107105应用范围对能在氢火焰中电离的有机化合物有响应，不能检测稀有气体、H2O、CO、CO2、H2S、CS2、卤化硅、氮的氧化物、杂环化合物等物质对单质、无机物或有机物均有响应通用性好热导检测器检测条件的选择p问题：色谱操作条件是什么？如何设置？p本次实训色谱操作条件：（教师可引导学生对测定过程进行分析，写出相应检测条件）p色谱柱：GDX101（2m,100-120目）；载气：H2，30mL/min；柱温：170℃；气化室温度：220℃；检测器温度：190℃；桥电流：120mA。p载气种类、纯度和流量的选择。（1）载气与样品的导热能力相差越大，检测器灵敏度越高，因此TCD通常用He或H2作载气。（2）载气纯度越高，则TCD的灵敏度越高。用TCD作高纯气杂质检测时，载气纯度应比被测气体高十倍以上，否则将出倒峰（想一想为什么？）。（3）TCD为浓度敏感型检测器，色谱峰峰面积响应值反比于载气流速，因此，要求载气流速必须保持恒定。在柱分离许可的情况下，载气应尽量选用低流速（一般在30mL/min左右）。参考池的气体流速通常与测量池相等。p桥电流的选择。一般认为TCD灵敏度S值与桥电流的三次方成正比，所以，增大桥电流是提高TCD灵敏度的一个有效方法。但桥电流偏大，则噪声也急剧增大，且热丝越易被氧化，因此在满足分析灵敏度要求的前提下，应尽量选取低的桥电流。p检测器温度。TCD灵敏度与热丝和池体间的温差成正比，也就是说可以通过提高热丝温度（不能过高以免热丝烧断）或降低检测器池体温度（不能低于样品的沸点，为什么？）来提高检测器灵敏度。并行学习与思考题教案纸№1-6常州工程职业技术学院p思考题：为什么TCD检测器在使用时一定要先通气，再通电，关机时，一定要先断电，待柱温等降下来后再断气？p柱温等的选择在以后学习。（教师可将其布置为思考题，让学生先思考、查资料）p思考题：你能设计用气相色谱法分析检测甲醇试剂中微量水分的实验方案吗？你能根据所设计的实验方案完成相关操作吗？（提示：可类似于丙酮试剂中微量水分的测定）标准加入法举例：p用标准加入法测定无水乙醇中微量水时，先称取 2.6723g无水乙醇试样于样品瓶中，接着又称取 0.0252g 纯水标样于该样品瓶中，混合均匀。在完全相同的条件下，分别吸取 2.0µL 无水乙醇试样和 2.0µL加入纯水标样后的无水乙醇试样于气相色谱仪中进行分析测试，得到相应水峰的峰高分别为145mm与 587mm。求无水乙醇试样中水分的质量分数。解：由公式有 % 31 . 0 % 100 1 145 587 6723 . 2 0252 . 0 % 100 1 2=´÷øöçèæ-´=´÷÷øöççèæ-=+ i S i S O H h h m m w 下次课程课程问题：p已知某甲苯试剂，今欲测其纯度，但其中杂质较多，且部分杂质 FID 检测器无响应。现欲用气相色谱法 FID 检测器对其纯度进行检测，你能设计一可行的分析方案吗？（提示：1、可查阅文献资料；2、先分析问题的难点。）